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全国上门回收环氧大豆油

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产品分类

研究简史

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现代高分子材料工业是在石油化学工业的基础上发展起来的，随着化石资源的日益枯竭，寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。随着世界绿色高分子材料的研究获得长足进展，其中主要包括植物油基聚合物等在内的绿色高分子材料迈进历史舞台[5]。

1909年由Prileschajew使用过苯甲酸试剂实现了用不饱和化合物与有机过氧酸反应制备环氧化物，然而由于该方法成本太高，工业生产上无法使用[6]。

20世纪40年代中、后期环氧化合物作为增塑剂使用，推动其进入快速发展。Archer-Daniels-Midland公司和FMC公司成功开发了硫酸法就地制过氧乙酸制备环氧大豆油的工艺[7]，FMC公司还提出采取惰性溶剂如苯或己烷减少产生的环氧基在硫酸催化下开环而导致产率降低的改良方法[8]。

1949年Rohm and Haos公司提出就地制甲酸生产环氧化植物油的方法，该方法反应活性强，可以不使用催化剂[9]。

20世纪50年代初，国外开始生产环氧大豆油，主要生产国有美国、英国、德国、日本和前苏联。

1953年美国Du Pont公司首先试验成功以树脂作为催化剂生产环氧化植物油的方法，并用于工业生产[10]。

20世纪60年代相继出现了用乙醛气相氧化过乙酸[11]和液相氧化过乙酸连续环氧化装置[12]。

20世纪70年代初在西欧国家开始研制环氧大豆油的生产工艺，并投入使用。后因成本较高，价格昂贵，曾一度停止生产。再后来研究发现环氧大豆油既可代替部分增塑剂，又可少用或不用有毒的热稳定剂铅盐，还可以起到光稳定剂的作用，因此又加强了对环氧大豆油的研制并重新投入生产。生产工艺由有溶剂法转向无溶剂法，从间歇式生产转向连续化生产，从单一型催化剂向复合型发展。

中国于60年代初期开始生产环氧大豆油。1966年投入工业化生产[13]，前期采用溶剂法生产，由于存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点，发展速度缓慢。

到80年代初才开始研究无溶剂法合成工艺和对环氧大豆油在聚氯乙烯制品中的作用进行研究。1987年张怀俊等人报导了无溶剂一步就地制环氧大豆油的新工艺[14]。90年代初期取得较大的发展，1990年报导了树脂催化的环氧化工艺[13]，逐步取代溶剂法生产工艺[15]。四川、江西、江苏等省相继建立起5个生产厂家[16]。

理化性质

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物理性质

结构式

环氧大豆油为多种脂肪酸酯组成：环氧亚油酸酯（51~57%）、环氧油酸酯（32~36%），环氧棕榈酸酯（2.4~6.8%）等的混合物[17]。

折射率（nD25）：1.4713

相对密度：0.988-0.999（20/4℃）

该品在水中的溶解度0.01%（25℃），水在该品中的溶解度0.55%（25°C）[18]，溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇，不溶于水。

红外光谱[19]

黏度（25℃）：325 mPa·s

蒸气压：[3]；13.32 Pa（150℃）

表面张力：34 dyn/cm（20℃）

膨胀系数：0.00071/℃（10-40℃）[4]

着火点：310℃

化学性质

环氧大豆油上的环氧基可以与胺基发生开环反应。例如以4,4'-二硫代二苯胺（APD）为固化剂，以氨基/环氧当量比0.7/1.0，在无催化条件下合成了含动态二硫键的ESO[20]。

环氧大豆油上的环氧基可以与羧基发生开环反应。例如10%ESO与羧基端聚蓖麻油酸酯（PRA）在160℃温度下反应约10 min便可聚合形成高粘度高弹性聚合体[21]。

环氧大豆油上的环氧基可以与磷酸发生开环反应，生成磷酸化环氧大豆油多元醇。例如取31 g叔丁醇、5 g磷酸、10 mL去离子水于四口烧瓶中，升温至82℃，进入回流状态；再把100 g大豆油（ESO）、10 mL去离子水、46.5 g叔丁醇放入到恒压漏斗中，逐渐滴入到四口烧瓶，1 h滴完，滴完后反应6 h；将反应后的产物加入到350 g乙酸乙酯中，再用去离子水反复洗，直至溶液显示至中性，然后通过减压蒸馏除去乙酸乙酯和叔丁醇，最终得到磷酸化大豆油多元醇（PESOP）[19]。

环氧大豆油上的环氧基可以与磷酸酯发生开环反应。例如将400 mg ESO溶于二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，用磁力搅拌器搅拌30分钟。另外将2 gDOPO充分溶解在另一个装有20 mL DMF溶剂的烧杯中。然后加入2 mg的硫胺素焦磷酸（TPP）作为催化剂，在130℃下加热1.5天。最后使用真空烘箱将DMF溶剂从最终产品中去除，便可合成DOPO-jointed ESO[22]。

环氧大豆油可以在催化剂催化下，利用开环剂，开环制备得到植物油基多元醇。例如将30 g环氧大豆油，90 g异丙醇作为溶剂，60 g甘油作为开环剂及0.3 g磁性固体酸催化剂加入三颈烧瓶，在80℃下机械搅拌6 h后停止反应，使用外加磁场将催化剂固定于烧瓶底部，并将剩余反应液倾倒。反应结束后在反应液中加入水萃取至下层溶液中检测不到甘油的存在（CuSO4检测），将得到的上层黄色液体真空旋蒸即得到最终产物大豆油多元醇[23]。

制备方法

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试验室制备

溶剂法

溶剂法主要是以含苯类的有机溶剂作为反应体，以苯作为溶剂，溶解性好，反应快，温度低；但工艺生产流程长而且复杂，以硫酸作催化剂。使甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，再与大豆油进行环氧化反应，生成ESO。

采用Amberlite离子交换树脂作催化剂，用甲苯为溶剂合成ESO。反应7小时后ESO收率达89%。对环氧化反应的动力学和副反应的研究发现，在40℃、60℃、80℃三个温度条件下用过氧乙酸作环氧化剂时，副反应不严重。但是以过氧甲酸作环氧化剂时，在80℃下环氧值较低。采用溶剂法生产环氧植物油缺点是溶剂的后处理困难，产生大量废水，对环境有不利影响。

例：用大豆油为原料通过过氧乙酸环氧化步骤和用醋酸为溶剂。先将大豆油19 g投入装有温度计、滴液漏斗，以及磁力搅拌器的一个500 mL三口玻璃反应器内。将预制备12 g的过氧乙酸溶液（约1 mol）用10 min时间滴加入油内，用冰水浴冷却，控制滴加温度为10℃。滴定完成后，在20~25℃下搅拌反应5 h获得ESO的醋酸溶液[24]。

无溶剂法

无溶剂法是以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，然后将环氧化剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最后得到产品。无溶剂法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，环氧基的热稳定性（环氧值的保留率）为95%以上，已基本代替溶剂法的生产工艺。

无溶剂法合成ESO时，主要是用强酸作催化剂如浓硫酸等，用27%~50%的双氧水作为氧的给体，用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环氧化值在6.0%~6.3%。该生产过程具有易控制、后处理简单、三废少、产品质量高等优点，有利于工业化生产。

以过氧钨配合物催化过氧化氢制备ESO得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好；反应在较低酸性时，碘值为5.0 gI/100 g，环氧值为6.59%，效果最好。

由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲酸的氧化速率大于过氧乙酸，缩短了生产流程，产品质量好。多数生产企业采用甲酸作为环氧化试剂，但使用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。

用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂，过氧甲酸或乙酸为氧化剂，在无溶剂条件下合成ESO的工艺，特点为生产能耗低，设备投资少，生产稳定、安全，产品不含有毒溶剂，但环氧化时间长。

例：向带温度控制计、漏斗、回流冷凝管、搅拌器的5 L三口圆底烧瓶加入大豆油1500 g，冰醋酸225 g、19 g一水硫酸的50%溶液。将反应器液温升至70℃后，用30 min时间加入729 g35%过氧化氢水溶液，同时保持温度为70℃，并继续大力搅拌。滴定完成后，继续反应45 min后，将反应系统的溶液转移到分液漏斗内，并降温。将所得产物冷却，水和ESO分为两层，用水清洗。将水洗部分的ESO再次添加到三角瓶内，加入离子交换树脂。将混合物搅拌2 h，随后中和残存的剩余酸。过滤去除离子交换树脂，低真空去除残留的水。最后获得ESO产品，碘值88 gI/100 g和环氧氧含量1.89%。

用阳离子交换树脂制取ESO，阳离子树脂可重复使用8次，再生容易。当催化活性显著下降时，用95%乙醇将回收树脂回流洗涤2 h，水洗烘干，然后再对树脂进行预处理，则树脂催化活性又得到恢复。阳离子交换树脂作催化剂效果最好，在60℃下反应6 h环氧值达到6.4%。该反应未使用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸，得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好，但对过氧化物的回收再利用还有待进一步研究。[24]

相转移催化环氧化

相转移催化剂已经成功应用于各种类型的有机反应，以过氧化氢为氧化剂，钨的配合物为催化剂，甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，开发了包括碳碳双键环氧化在内的多种基本有机化合物的清洁氧化生产方法。

制备过程中使用相转移稳定剂，能帮助水相中活性氧顺利转移到有机相，并且能提高过氧酸稳定性，试验效果很好。

工业上催化剂的固载化有两种方法，一种是将钨的负离子置换到一些带有层状结构的物质中；另一种则是将如多元金属含氧簇合物固定化在有机高分子材料上，实现固定化。近些年来，国外在植物油环氧化方面的研究主要集中在新型催化剂的开发上。开发的催化剂主要有离子交换树脂催化剂、铼催化剂、钛催化剂和酶催化剂等。

甲基三氧铼（Ⅶ）（MTO）是一种良好的环氧化催化剂。MTO催化剂是基于两种过氧中间体：MeRe(O)2(R2-O2)和MeRe(O)(R2-O2)2(H2O)。近年来，有不少科研人员用MTO作催化剂来合成环氧植物油。

将甲基铼过氧化物负载在Nb2O5(MeReO3/Nb2O5)上用于大豆油的催化环氧化，在以尿素-双氧水的氯仿溶液为氧源时，在50℃下反应30 min就使大豆油完全环氧化，而且催化剂还可以重复利用，采用此新技术已成功合成了ESO酸和ESO酸甲酯。

例：以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂，用30%（质量分数）过氧化氢溶液直接环氧化大豆油合成ESO。在无羧酸条件下，以过氧化氢为氧化剂进行大豆油的环氧化，在溶液PH值为2，反应温度60℃，反应时间7 h的条件下，产物环氧值达到6.7%，碘值为5.80 gI/100 g。此法避免了反应中生成过氧酸，没有副产物甲酸的生成，提高了产品质量。

用阳离子交换树脂AmberliteIR-120催化大豆油一步环氧化反应，过氧乙酸的形成是反应速率决定步骤。优化的反应条件为：5%的阳离子交换树脂，反应温度75℃，反应时间8 h，反应物的摩尔比为：乙酸:过氧化氢（30%）=0.5:1.1，转化率高达91%。

在阳离子交换树脂作催化剂条件下大豆油环氧化反应的动力学。在温度为40℃、60℃、80℃下，对比了氧化甲酸和过氧乙酸两种环氧化剂，结果表明：用过氧化乙酸进行环氧化反应的速率常数分别为0.118 h-1、0.451 h-1和1.278 h-1，反应活化能54.7 kJ/mol；用过氧化甲酸进行环氧化反应的速率常数分别为0.264h-1、0.734 h-1和1.250 h-1，反应活化能35.9 kJ/mol[24]。

工业制备

溶剂法

溶剂法(2张)

甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧化甲酸，再与大豆油反应，生成环氧大豆油，过氧化甲酸复原为甲酸。因双氧水或过氧化物在高温下会分解，反应应控制在较低的温度下进行，一般为常温，苯为介质。

将大豆油1000 kg、甲酸140 kg、硫酸3 kg、和苯350 kg投入耐酸的釜式反应器中，搅拌混合均匀后，缓缓滴加入40%浓度的双氧水，控制反应温度为保持56~57℃，必要时在反应釜通冷却水降温。滴加完双氧水后，再继续搅拌一段时间，直至反应温度开始下降，约11 h后测定碘值，当降至6以下，停止反应，反应即达终点。

反应液静置分去下层废酸水，油层先用2%~5%的纯碱液中和，再水洗至中性，分去水后，油层进行水蒸气蒸馏，蒸出苯回收循环使用。余下产物进行真空蒸馏，除去低沸物和水，再经压滤即得成品，107℃/2~3 mmHg左右的馏分即为产品环氧大豆油[25]。

原料消耗：每吨产品消耗大豆油1000 kg、双氧水（40%）670 kg、甲醇（85%）140 kg、苯70 kg[18]。

无溶剂法

无溶剂法[17]

先将大豆油、醋酸和离子交换树脂加入反应器。然后边搅拌边缓缓加入浓度为30%的H2O2。用量为大豆油的50~70%。反应在50～70℃下进行。反应产生的热量用冷却水移走。反应时间为8 h。反应器中出来的反应液用过滤器过滤，以除去废催化剂。滤液进入分层器。经静置分层后，从底部排出废酸。上部油相进中和釜，用浓度2~5%的Na2CO3水溶液中和。中和液经静置分层，除去水相后，再用水洗涤若干次。洗涤后的油相进浓缩釜，在真空下蒸出夹带的水分后即得到环氧大豆油。

原料消耗：每吨产品消耗大豆油982 kg、双氧水（30%）590 kg、醋酸196 kg、催化剂29.4 kg、碳酸钠水溶液（40%）100 kg、水45 t、蒸汽300 kg、电100 kW·h[17]。

应用领域

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高分子材料

通常，植物油增塑剂已实用于PVC树脂，用量在15%。改性后植物油增塑剂用量可高于15%，20%，40%和50%。典型的增塑剂用量上限为70%左右。高环氧增塑剂较高浓度，将提供高的热稳定性。

ESO是一种无毒塑料增塑剂，是美国食品药物管理局（PDA）批准的可用于食品包装材料的增塑剂，在PVC无毒制品、PVC透明制品、透明瓶、透明盒、食品、药物包装材料、PVC医用“输血袋”，PVC户外使用的塑料制品、防水卷材、塑料门窗、贴墙纸塑料膜等的生产制造时，都使用ESO作为增塑剂。

ESO增塑剂衍生物如ESO季戊四醇酯、ESO丙二醇酯、ESO乙二醇酯等。环氧大豆油丙烯酸酯化合物和环氧豆油丙烯酸酯化合物的某些胺衍生物可以用于生产某些聚氨酯衍生物，而这种衍生物本身可作为有用的涂料、黏合剂、成型成分等，或可与其他材料组成产生同样有用的组分。将植物油脂肪酸环氧化和乙酰化进一步得到环氧酯，环氧值等于或小于8。用于PVC增塑剂，可以改善PVC聚合物的特性，这种可再生的化合物，能降低成本。用于主增塑剂，以改进复合PVC，获得最先进和更好的物理性质，如在低温条件下，具有较高混合效率与灵活性，以提高抗脂肪族溶剂萃取并改善抗紫外线降解。

PVC是最著名和应用最广泛的乙烯塑料，PVC大都用增塑剂增塑。大量的PVC通常被称为硬质PVC，用于管道和类似应用中，高抗化学物质是必需的。PVC增塑的形式广泛应用于包括薄膜、电缆外皮、成型、固定产品、输送机织带、玩具和软管。增塑PVC也用做皮革的替代品，可用于服装和面料。

环氧化植物油在工业上已得到广泛应用，如ESO赋予制品良好的机械性能、耐候性能及电性能，除了广泛地用于塑料门窗、管材、室内装潢材料、电线电缆及薄膜之外，还可用来制作要求很高的摄影胶片等，及作为生产电冰箱门上密封垫的专门增塑剂。

ESO用来作为辅助增塑剂，具有优良的热加工和柔性，在典型的挤出加工温度下，经过对PVC聚合物进行测试，ESO已被发现，适用于典型的PVC稳定剂的配方，有助于在现有技术上提高2%～3%的水平。为了进一步提高高温稳定性，可以加入如锌、钙硬脂酸盐金属皂与PVC、ESO组成复合热稳定剂。

ESO可用于制备偏氯乙烯聚合物，偏氯乙烯聚合物具有优良的热稳定性[24]。

稳定剂

环氧化合物包括ESO、EPSO、环氧亚麻籽油等。其中环氧油酯最常用于PVC辅助稳定剂，无毒，在一定程度上是作为辅助增塑剂、热稳定剂，用于生产半硬质和硬质PVC制品。

PVC的降解始于脱氯化氢反应，而脱氯化氢往往从烯丙基氯开始，氯化氢的存在则加快PVC的降解速度，使之很快形成一种多烯的链结构。

PVC受热时，颜色由无色透明转变成褐色，表现出长共轭多烯链区结构上的特点。多烯链区的氧化也会产生羰基和过氧化氢基团，这些基团导致PVC发生一系列的物理变化使颜色加深。ESO本身的环氧基为氯化氢的吸收体，可以和烯丙基氯发生反应部分除掉烯丙基，由此延缓了PVC的降解。因此，ESO也是PVC有效的热稳定剂。作为含三元环氧的环氧大豆油能和有机锡产生协同效应，长期发挥热稳定性和光稳定性，能减少昂贵的有机金属盐稳定剂的用量[24]。

化妆品增塑剂

化妆品成分组成中有效的增塑剂和溶剂，用于成膜物质，其中增塑剂为环氧油，用于构成指甲油成分，化妆产品或护发产品。

按重量计，增塑剂用于成膜材料中由3%～15%的增塑剂组成，15%～35%成膜物质和溶剂等。这些塑化剂具有使用上的灵活性，而不削弱整体性能。如ESO、环氧亚麻油、EPSO以及它们的混合物。合适的环氧化油用于化妆品成分作为指甲油组分首选黏度，是200～400 mPa·S[24]。

口香糖

环氧大豆油可作为柔软剂添加到口香糖，可以优化口感。该柔软剂，也被称为增塑剂和塑化剂，一般加量约5%～15%（重量），用于生产口香糖使用的弹性体增塑剂包括醋酸三甘油酯、EPSO、卵磷脂，以及它们的复合组分[24]。相比于其他增塑剂，环氧大豆油有毒性几乎没有，而且价格低廉等的优点。

生物降解农膜

ESO可与柠檬酸聚合，在牛皮纸上形成聚酯涂层，用于制造可生物降解的农膜。这种涂层可提高纸的湿强度，降低纸的降解速度。

环保型增塑剂可以用于生物聚合物。可以改善生物聚合物的性能，使之更加灵活和/或改变流动特性。多数生物聚合物可以使用大量环保型增塑剂。包括甘油、醋酸三甘油酯、环氧油酯等。

对以石油为基础的高分子材料日益增长的需求使石油已日渐枯竭。廉价、可生物降解高分子材料的开发，对油脂基高分子材料的开发是一种补充，可以极大地扩大和发展多样化的生物油市场，同时改善环境，减少对石油产品的依赖。用于橡胶的增塑剂，可以是不从石油中提取的材料，不论是合成或天然，具有增塑剂功能的均可应用。该增塑剂还包括这些化合物的衍生产品[24]。

安全措施

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健康危害

H313 皮肤接触可能有害

H316 造成轻微皮肤刺激

危害防治

废水处理

合成环氧增塑剂的废水中主要是有机酸、中性油脂或脂肪酸甲酯、环氧中性油脂或环氧脂肪酸甲酯、过氧有机酸、硫酸、过氧化氢等物质。针对这些污染物，主要采用过氧化氢催化氧化法，原理是过氧化氢在亚铁盐的催化氧化下，能分解生成较多的、强氧化性的氢氧游离基，通过这些氢氧游离基去迅速分解有机物质，最终生成二氧化碳和水。

具体操作步骤：将车间中排出的废水利用重力法进行隔油，油类尽量回收利用；第二步是加入FeSO4进行曝气催化氧化反应；再利用氢氧化钠把PH调至6~7，然后经过两级沉降后在接触氧化池进行曝气氧化处理，最后达标排放，COD的去除率可达97.9%[24]。

事故响应

P312 如感觉不适，呼叫解毒中心或医生

P332+P313如发生皮肤刺激：求医/就诊

消防措施

灭火介质：用水雾，耐醇泡沫，干粉或二氧化碳灭火。

特别危害：产品分解后性质不明。

消防员保护措施：如有必要，佩戴自给式呼吸器进行消防作业。

联系方式

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