硅烷偶联剂最早是作为玻璃纤维增强塑料中玻璃纤维的处理剂而开发的;之后,由于其独特的性能及新产品的不断问世,使得应用领域逐渐扩大,成了有机硅工业的重要分支,是近年来发展较快的一类有机硅产品。现在,世界上已商品化的硅烷偶联剂有一百多个品种。硅烷偶联剂的通式为:Ｙ(ＣＨ2)ｎＳｉＸ3[ｎ=0～3;Ｘ为可水解基团;Ｙ为有机官能团]。按照有机官能团的不同,硅烷偶联剂可分为胺类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯类、巯基类、脲类等。在这几类硅烷偶联剂中,乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、用量也较大的一类硅烷产品,本文着重介绍乙烯基硅烷偶联剂。

1　乙烯基硅烷偶联剂的种类及物理性能乙烯基硅烷偶联剂的通式为:ＣＨ2=ＣＨ(ＣＨ2)ｎＳｉＸ3Ｘ通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等,这些基团水解时即生成硅羟基[-Ｓｉ(ＯＨ)3],进而与无机物(Ｍ)结合,形成-Ｓｉ-Ｏ-Ｍ键;而乙烯基可与有机物反应而结合。因而,乙烯基硅烷偶联剂具有既能与无机材料化学结合,又能与有机质材料化学结合的能力。常用的乙烯基硅烷偶联剂的物性数据见表1。



乙烯基三氯硅烷的合成方法主要有直接合成法、乙基三氯硅烷氯化和脱氯化氢法、三氯氢硅与乙炔的加成法、三氯氢硅与氯乙烯的热缩合法等。本文主要介绍后两种方法。

2.1　三氯氢硅与乙炔的加成法在一定压力下,以第Ⅷ族金属为催化剂,三氯氢硅与乙炔反应生成乙烯基三氯硅烷,同时还生成1,2-二(三氯硅基)乙烯。铂黑、铂橡胶和铂石棉都是有效的催化剂[1];纯净的活性炭是最好的载体[2]。前苏联学者Ｍ Ｆ Ｓｈｏｓｔａｋｏｖｓｋｙ曾将铂载到氧化铝上作为催化剂,成功地使三氯氢硅与乙炔的加成反应在常压下进行,乙烯基三氯硅烷的收率为50%(以三氯氢硅为基准)[3]。采用八羰基钴、四氢呋喃、碘化钾或乙醚、或它们的混合物组成的催化剂系统,三氯氢硅或三乙氧基氢硅可与乙炔进行常压加成反应,温度为15～20℃。具体方法是:反应器为直径30ｍｍ,高1ｍ,内装直径为8ｍｍ玻璃环的填料塔,塔顶与干冰冷凝器相连。向塔中加入82ｇ(0 5ｍｏｌ)三乙氧基氢硅和0 9ｇ八羰基合钴,在15～20℃,以5Ｌ/ｈ的体积流量将乙炔通入反应塔底;反应产物经分馏得到74ｇ乙烯基三乙氧基硅烷,收率在90%以上[4]。尽管三氯氢硅与乙炔的加成技术存在着潜在的爆炸危险,但不难看出该项技术在经济上的竞争优势。

2.2　三氯氢硅与氯乙烯的热缩合法英国最早由三氯氢硅和氯乙烯经热缩合法合成乙烯基三氯硅烷[5],该方法的最佳反应条件是:反应温度550℃,压力303ｋＰａ;此条件下乙烯基三氯硅烷的收率较高,副产物是四氯化硅,同时有氯化氢气体生成。高温热缩合法生产乙烯基三氯硅烷具有操作简便、设备简单、不用催化剂等优点。同年,ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ也取得了类似的专利[6]。哈尔滨化工研究所于1970年10月开始用热缩合法试验和小批量生产乙烯基三氯硅烷,经过近30年的实践,产量由最初的3ｔ/ａ扩大到现在的100ｔ/ａ;质量达到进口产品的水平,产品销售到国内20多个省市近百个厂家。

3　乙烯基硅烷偶联剂的用途乙烯基硅烷偶联剂的用途十分广泛。归纳起来主要有以下几方面。

3.1　用作玻璃纤维的表面处理剂使用经乙烯基硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维能改善其与树脂的粘接性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的机械强度、电气、耐水、耐候等性能;即使在湿态时,提高复合材料机械性能的效果也十分显著。可选择使用的乙烯基硅烷偶联剂有:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷。

3.2　用于无机填料填充塑料可预先对填料进行表面处理,也可直接加入到树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘接力,改善加工工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐候性能。所有的乙烯基硅烷偶联剂均可选用。

3.3　用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂能提高密封剂、粘接剂和涂料的粘接强度、耐水、耐高温、耐气候等性能。可选择的乙烯基硅烷偶联剂有:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。

3.4　用作交联聚乙烯的交联剂由于硅烷交联聚乙烯具有优异的电性能,良好的耐热性和耐应力开裂性,因此被广泛地用于制造电缆、耐热管材、耐热软管及薄膜。可作为交联剂的有:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

3.5　用作难粘材料的粘接促进剂可用作难粘材料聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)和特种橡胶(硅橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶)的粘接促进剂。乙烯基三叔丁基过氧硅烷被认为是最有效的粘接促进剂。

4　乙烯基硅烷偶联剂的应用工艺乙烯基硅烷偶联剂的应用工艺有表面打底法、整体掺合法和共聚法。表面打底法就是用稀释的乙烯基硅烷偶联剂处理玻璃、塑料或金属等基材表面。表面打底法需将乙烯基硅烷偶联剂配制成溶液,以使其与处理表面充分接触;常用溶剂有醇类,如乙醇和异丙醇。处理液配好后,通常采用浸渍、喷雾或刷涂等方法处理基材,然后高温烘焙硫化。整体掺合法一般用在复合配方中。将以醇为载体的乙烯基硅烷偶联剂喷洒于树脂、填料的干混料中,其用量为干混料总质量的0.2%～1.0%;该混合料经短时间干燥后,熔融复合。为获取最佳性能,需真空脱除挥发分,以除去复合时硅烷反应的副产物。有时将0.5%～1.0%的钛酸四丁酯或苄基二甲胺先加入乙烯基硅烷偶联剂中,然后再分散于干混料中,这样可进一步提高制品性能。共聚法就是乙烯基硅烷偶联剂与多种单体或树脂进行共聚反应,制成特殊的材料。只要加入总投料量1%～3%的乙烯基硅烷偶联剂,就可明显提高材料的强度、电性能、防湿热、防盐雾和防霉菌性能。