天然胶乳在医疗卫生用品生产领域如生产医用胶管、医用手套、避孕套、导尿管以及工业手套等有广泛应用[1]。由于天然胶乳含有能引起一部分人过敏的蛋白质,部分胶乳制品已被其他非胶乳材料所代替。针对天然胶乳制品的蛋白质过敏反应等问题,改进方法之一是对胶乳制品的表面进行氯化改性处理,或在天然胶乳制品外涂敷一层不渗透性膜,隔离过敏源与人体皮肤直接接触,以达到避免过敏的效果[2～3]。有机硅具有良好的生理惰性,不会凝血,生产与血液接触的专用材料,在医用聚合物领域有广阔的发展前景[4]。有机硅氧烷的表面能低,与天然胶乳在分子结构和极性上存在差异,其与天然胶乳并用有向天然胶乳制品表面迁移富集的趁势,起到隔离过敏源与人体皮肤直接接触,达到避免过敏的效果[5]。笔者采用接枝共聚改性的方法制备有机硅改性天然胶乳,考察偶联剂、有机硅单体对有机硅改性天然胶乳的胶体性能、胶膜物理机械性能的影响。

1　实验材料和方法

1.1　原材料浓缩天然胶乳:中国热带农业科学院附属胶乳厂产品;辛基酚聚氧乙烯醚(ＯＰ 10):ＣＰ,中国医药(集团)上海化学试剂公司产品;十二烷基苯磺酸:ＣＰ,湖南湘中精细化学品厂产品;γ 氨基丙基三乙氧基硅烷(ＫＨ 550):ＣＰ,佛山市华联有机硅有限公司产品;甲基丙烯酸丙酯基三乙氧基硅烷(ＫＨ 570):ＣＰ,佛山市华联有机硅有限公司产品;乙烯基三乙酰氧基硅烷(Ａ 151):ＣＰ,佛山市华联有机硅有限公司产品;乙烯基三甲氧基硅烷(Ａ 171):ＣＰ,佛山市华联有机硅有限公司产品;乙烯基七甲基环四硅氧烷(ＶＤ4):ＣＰ,佛山市华联有机硅有限公司产品;八甲基环四硅氧烷(Ｄ4):ＣＰ,进口产品。

1.2　仪器设备高剪切混合乳化机:上海威宇机电制造有限公司制造;ＮＤＪ 9ｓ数显粘度计:上海天平仪器厂制造;ＲＧＴ 5Ａ微机控制电子万能试验机:深圳市瑞格尔仪器有限公司制造。

1.3　试验方法

1.3.1　有机硅接枝改性天然浓缩胶乳的制备有机硅乳液的制备把有机硅(Ｄ4或ＶＤ4)、引发剂(十二烷基苯磺酸)、乳化剂(ＯＰ 10)和去离子水在室温下用高剪切混合乳化机(6000ｒ/ｍｉｎ)预乳化20ｍｉｎ,然后加入三颈瓶中,在80℃的温度下高速搅拌乳化4ｈ,冷却至室温,然后用氨水调节ｐＨ(8～9)备用。在装有搅拌器和温度计的三颈瓶中加入天然胶乳,并滴入稳定剂、接枝剂,并将一定量的有机硅乳液滴入其中,控制滴加速度,使整个反应控制在实验所需的温度和时间内。

1.3.2　配合胶乳硫化胶膜的制备胶料配方(干基):浓缩胶乳100;氢氧化钾0.1;平平加“Ｏ”0.1;硫磺1.0;ＺＤＣ0.5;氧化锌0.4;去离子水适量;合计200。配合胶乳硫化胶膜的制备:按配方将配合剂依次加入胶乳中,搅拌均匀,涂膜室温干燥。再置于90℃烘箱中硫化1ｈ,冷却置于干燥器中24ｈ。

1.4测试方法机械稳定度(ＭＳＴ)、粘度(η)、总质量分数(ＴＳ%)、按文献[6]进行。拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力的测试执行ＧＢ/7528 92标准,撕裂强度的测试执行ＧＢ/7529 91标准。

2　结果与分析

2.1　有机硅单体用量对有机硅改性天然胶乳粘度及胶膜吸水率的影响有机硅单体用量对有机硅改性天然胶乳粘度及胶膜吸水率的影响的试验结果见表1。



结果表明,随有机硅单体用量的增加,胶乳粘度逐渐降低,吸水率升高。由于有机硅具有低的表面自由能和高的柔顺性,而且与其它大多数有机高分子都不相容,因此,大部分的有机硅分子链容易向膜的表面富集,有机硅分子链一方面接枝到所改性的高分子链上,另一方面,通过机械缠结,起到强迫互容的作用,从而提高了有机硅改性胶乳胶膜的吸水率,降低胶乳粘度。有机硅含量相同时,ＶＤ4改性胶乳胶膜的吸水性略低于Ｄ4改性胶乳胶膜的吸水性,随有机硅含量的增加,其吸水率变化不十分明显。

2.2　偶联剂对有机硅改性天然胶乳胶膜物理机械性能的影响选择ＫＨ 570、ＫＨ 550、Ａ 151、Ａ 171等含双键有机硅烷偶联剂,考察其对不同有机硅接枝改性天然胶乳胶膜物理机械性能的影响。试验结果见表2。结果表明:用ＶＤ4为单体制备出的改性胶乳胶膜的物理机械性能最好;而在这四种偶联剂中,Ａ 171效果最明显,制得的胶膜的物理机械性能最好。这是因为每个ＶＤ4分子带有7个双键,所以它的活性比Ｄ4高,能更好地跟天然胶乳发生接枝反应。从Ａ 171的分子式中可以看到,很容易跟其他双键反应,可以更好地使有机硅单体跟天然胶乳接枝反应[7]。

3　结果与讨论(1)随有机硅含量的增加,胶乳粘度逐渐降低,胶膜吸水率升高;有机硅含量相同时,ＶＤ4改性胶乳的胶乳膜吸水性略低于Ｄ4改性胶乳的胶乳膜。(2)在四种偶联剂中,用Ａ 171作为偶联剂进行接枝改性的胶膜的物理机械性能最好,ＶＤ4比Ｄ4改性胶乳的物理机械性能要好。