1　前言硅烷偶联剂ＫＨ＿550是有机硅烷系列的一种,属改性的硅烷。广泛应用于氨基硅油的生产中,是性能极其优良的偶联剂。但由于其生产工艺较复杂,故其产品中含有较多的杂质,杂质不仅会降低产品的质量,且有可能严重影响到生产氨基硅油的质量。目前,对于ＫＨ＿550的分子结构分析及杂质定性方面尚无报导,本文首次利用ＧＣ/ＭＳ联用技术对此进行了研究、探索结果令人满意。

2　实验部分

2.1　仪器与试剂ＧＣ:1002气相色谱仪(惠普上海分析仪器厂),ＣＤＭＣ＿4Ａ色谱数据处理机;ＧＣ/ＭＳ:惠普ＨＰ6890/5973色质联用仪;试剂:硅烷偶联剂ＫＨ＿550(长沙凯门有机硅应用研究所提供),其它样品均为分析纯。

2.2　分析条件ＧＣ:ＳＥ＿54石英毛细管柱(25ｍ×0 32ｍｍ×0 25μｍ);载气:高纯氮气;载气流量:50ｍＬ/ｍｉｎ;氢气流量:40ｍＬ/ｍｉｎ;空气流量:400ｍＬ/ｍｉｎ;分流比:100∶1;进样口温度:250℃;检测器:ＦＩＤ;程序升温:100℃—160℃(5ｍｉｎ);升温速率:4℃/ｍｉｎ;进样量:0.a2μｌ。ＧＣ/ＭＳ:石英毛细管柱ＨＰ＿5(25ｍ×0.25ｍｍ×0.25μｍ);载气:氦气;进样口温度:250℃;分流比100∶1;程序升温:50℃(保留3ｍｉｎ)—200℃(保留5ｍｉｎ);升温速率:6℃/ｍｉｎ;自动进样量:1μＬ;溶剂:二氯甲烷;ＥＩ离子源:电子能量70ｅＶ;质量扫描范围:5＿500ａｍｕ;离子源温度:200℃;倍增电压:1682Ｖ;扫描速度:1000ａｍｕ/ｓ。

3　结果与讨论

3.1　样品的ＧＣ/ＭＳ总离子流色谱图见图1,各组分的质谱图见图2。根据质谱裂解规律所得到的各组分的分子结构式见表1。



3.2　由各组分的ＧＣ/ＭＳ谱图,可以推知样品各组分的裂解途径如下:

3.2.1　主要成分ｃ保留时间(ＲＴ)为17.90ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为221(由于分子中含较多的胺基,所以分子离子峰强度较弱);次峰(ｍ/ｚ=175)为分子丢失一个ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ(即Ｍ＿46)所得,结构式为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)2Ｓｉ+ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ+;基峰(ｍ/ｚ=163)为分子丢失ＣＨ+2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2(即Ｍ＿58)所得,结构式为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ+;质谱峰(ｍ/ｚ=134)为基峰丢失ＣＨ3ＣＨ+2(163＿29)所得;以质谱裂解规律类推,质谱峰30、45、63、79、91、119应分别是ＣＨ3ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ+、ＨＳｉ+(ＯＨ)2、Ｓｉ+(ＯＨ)3、[ＣＨ2Ｓｉ(ＯＨ)3]+、(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)2Ｓｉ+Ｈ,以上均为合理丢失。

3.2.2　杂质ａ的保留时间(ＲＴ)为9.61ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为208,次峰(ｍ/ｚ=193)、次次峰(ｍ/ｚ=179)及质谱峰163分别丢失了甲基、乙基、乙氧基,而质谱峰149、135、119又分别为质谱峰163丢失了甲基、乙基、乙氧基所得,均属合理丢失,基峰(ｍ/ｚ=193)结构式为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3ＳｉＯＣＨ+2,质谱峰149结构式为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)2Ｓｉ+ＯＣＨ3。



3.2.3　杂质ｂ的保留时间(ＲＴ)为11.25ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为206,基峰(ｍ/ｚ=163)为分子丢失一个丙基所致,而质谱峰149、135、119等的丢失原理与杂质ａ的相同,基峰(ｍ/ｚ=163)结构式为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ+。

3.2.4　杂质ｄ的保留时间(ＲＴ)为19.05ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为204,基峰(ｍ/ｚ=163)为分子丢失一个烯丙基所得,质谱峰119、91、79的裂解同上。

3.2.5　杂质ｅ的保留时间(ＲＴ)为19.32ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为234,基峰(ｍ/ｚ=163)为分子丢失一个丁基所得,质谱峰119、91、79的裂解同上,从杂质ｄ、ｅ的谱图可以看出,两者结构相似。

3.2.6　杂质ｆ的保留时间(ＲＴ)为27 .22ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为264,基峰(ｍ/ｚ=249)为分子丢失一个甲基所得,结构式为[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3,质谱峰205为分子丢失[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]-所得,其余质谱峰163、119、79的裂解与上相同。

3 .2.7　杂质ｇ的保留时间(ＲＴ)为36.51ｍｉｎ,分子离子峰(ｍ/ｚ)为309,根据质谱裂解规律,次峰(ｍ/ｚ=234)分子结构式应为(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+ＣＨ3,基峰(ｍ/ｚ=188)应为次峰丢失乙氧基所得。

4　结论在ＫＨ-550的各杂质中,主要杂质ｂ应为未反应完的原料,而杂质ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ均为反应过程中产生的副产物,它们的存在,都影响了产品的质量。与其他含有氨基的硅烷及胺类有机化合物一样,ＫＨ-550的分子离子峰的丰度比较低,而基峰也是由分子丢失一个胺基所形成的碎片峰,或分子在裂解后发生重排而形成的分子或离子。从样品的总离子流色谱图可以看出,样品中各种组分的保留时间基本上遵从随分子量增大而增大的特点,只有杂质ｄ由于双键的存在,使保留时间有所增大。从上述结果可以看出,使用ＧＣ/ＭＳ分析硅烷偶联剂ＫＨ-550中的各项组分,快速、灵敏、准确、完全,实在是一种行之有效的好方法。