不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要产品之一,具有优良的机械性能,耐化学腐蚀性能,可常温常压固化成型,且加工工艺简单。近年来,不饱和聚酯新品开发并不多,研究重点转向成型加工技术与应用领域,而其中在树脂成型过程中加入大量无机填料,以此降低成本、改善性能、增加功能,现已成为研究重点之一[1]。硅灰石是一种新型工业填料,自然界产出的硅灰石一般是纤维状、针状或放射状,不含结晶水,吸湿性小,熔点高,热膨胀系数小,耐热稳定性好,机械性能和电性能优良,其长径比可达1∶10～1∶15[2]。这种高长径比可作为短纤维填料增强树脂的性能。作者根据硅灰石独特的针状、短纤维状特征,将硅灰石进行表面改性后填充于不饱和聚酯中,以降低不饱和聚酯树脂成本,提高其性能。

1　实　验

1.1　原材料不饱和聚酯树脂(191 ),武汉理工大学合成材料厂;硅灰石粉(Ｌ∶Ｄ≥10∶325目),湖北大冶产;硅烷偶联剂(ＫＨ—570),武汉大学化工厂;钛酸酯偶联剂(ＮＤＺ—401),南京曙光化工厂;硬脂酸,温州化学用料厂;过氧化苯甲酰,湖北大学化工厂;邻苯二甲酸二辛酯,上海试剂二厂;二甲苯胺,上海试剂二厂。

1.2　试样制备

1.2.1　硅灰石的表面改性在80～100℃的搅拌机中加入硅灰石粉末,搅拌的同时加入偶联剂,30ｍｉｎ后将混合好的改性硅灰石倒出,冷却即可。

1.2.2　试样制备将硅灰石、引发剂、促进剂与不饱和聚酯树脂一起混合均匀,倒入自制模具,固化后取出,再在80℃温度下后处理,测试性能。

1.3　性能测试拉伸强度按ＧＢ2568—81标准测试,弯曲强度按ＧＢ2570—81标准测试。

2　结果与讨论

2.1　硅灰石的提纯硅灰石的理论组成为:48.3%的ＣａＯ与51.7%的ＳｉＯ2。但在自然界中实际产出的硅灰石常混入Ｆｅ、Ｍｎ等元素,使得硅灰石的成分总是会偏离理论组成。这是由于Ｆｅ2+、Ｍｎ2+与Ｃａ2+的电价相同,且离子半径较为接近,所以硅灰石矿物中的钙很容易被少量的铁、锰杂质呈类质同象替代。在本次实验中,对所选用的硅灰石粉末矿物进行了磁选,最后对纯硅灰石矿物进行了化学分析,其结果见表1。

由表1可知,经提纯后的硅灰石化学成分已很接近理论组成。

2.2　偶联剂种类对不饱和聚酯树脂性能影响通过偶联剂处理,使之能相对牢固地键接在无机粉体表面上,是利用无机粉体对高分子材料进行改性的重要条件。硅灰石具有较高的表面活性,各种工业常用的偶联剂均能在一定条件下被有效地导入在其表面上,并能保持较高的键接强度[3]。分别用不同种类的偶联剂,以1.0%的使用量对硅灰石进行表面处理,将40%的硅灰石添加于不饱和聚酯树脂中,考查了偶联剂种类对不饱和聚酯树脂性能影响(结果见表2)。



由表2可知,经表面改性处理的硅灰石,拉伸强度、弯曲强度都比基体树脂高,但不同种类偶联剂对不饱和聚酯性能改善程度不一样,硅烷偶联剂效果最好。

2.3　偶联剂用量对不饱和聚酯树脂性能影响将不同用量硅烷偶联剂改性的硅灰石填充于不饱和聚酯树脂中(硅灰石量为40%)进行试验,结果见图1。



由图1可看出,偶联剂用量为0.8%～1.0%时,不饱和聚酯树脂的拉伸强度和弯曲强度出现峰值,分析其原因可能是加入0.8%～1.0%偶联剂时,能在硅灰石表面均匀涂覆一层偶联剂分子,从而在硅灰石与树脂间架起“桥梁”,使硅灰石与树脂间形成完整的界面。当受外力作用时,界面能使外力均匀地传递给硅灰石颗粒,从而使材料的力学性能随之上升,一旦此偶联剂单分子界面层形成之后,再过多地加入偶联剂,多余的偶联剂便会在硅灰石与树脂间形成多分子层吸附或局部富集。此时,材料的力学性能不仅取决于硅灰石-偶联剂、偶联剂-树脂基体之间的结合力,而且还受到偶联剂分子间结合力大小的制约,偶联剂加入比例越高,这种制约就越明显,当偶联剂分子间结合力较弱时,必将削弱偶联剂对整个材料力学性能的改善。

2.4　硅灰石添加量对不饱和聚酯树脂性能的影响选用0 9%硅烷偶联剂用量对硅灰石进行表面处理。经表面改性处理和未经表面改性处理的硅灰石按不同的比例加入不饱和聚酯树脂中进行试验,性能测试结果见图2。



由图2可见,无论对硅灰石表面处理与否,当硅灰石加入量较少时,不饱和聚酯的强度都增加,这显然是由硅灰石具有一定长径比的形状要素决定的。但未经表面改性处理的硅灰石对不饱和聚酯树脂强度的提高幅度不大,而且硅灰石的充填量很小,只有10%左右,超过10%后,强度急剧下降;表面改性处理的硅灰石对不饱和聚酯树脂强度有大幅度提高,拉伸强度和弯曲强度与不加硅灰石相比,均可提高1倍以上,且硅灰石填充量很大,可达到40%～50%。这是由于未经表面处理的硅灰石与不饱和聚酯亲和性较差,在不饱和聚酯中分散不均匀,引起两种材料的界面缺陷,造成整个复合体系性能下降;而硅灰石经表面改性处理后,可改善硅灰石—不饱和聚酯间的相容性,降低两相界面张力,促进良好润湿和包复作用,从而有利于均匀传递和松弛界面上的应力,改善应力分布,提高复合体系的力学性能[4]。由图2中曲线2还可以看出,随硅灰石用量的增加,硅灰石/ＵＰ复合体系的拉伸强度、弯曲强度均增加,当硅灰石含量在40%～50%时,综合力学性能最好;超过50%以后,复合体系力学性能降低。产生此现象的原因是,在硅灰石增强不饱和聚酯复合体系中,硅灰石为增强材料,是分散相;不饱和聚酯树脂作为基体,为连续相。当硅灰石含量较少时,随硅灰石增强材料的增加,力学性能明显增加,但增加到一定程度后,不饱和聚酯树脂含量相对减少,这不但影响了树脂基体的整体性,粘接性能差,而且成型时流动性不好,从而材料内部易出现气孔、裂缝等缺陷,整个复合体系材料性能反而降低。

3　结　论(1)硅灰石粉经提纯后可得到纯度很高的硅灰石;(2)硅灰石用偶联剂进行表面处理后,能显著提高不饱和聚酯树脂性能,且硅烷偶联剂的改性效果最好;(3)用硅烷偶联剂进行表面改性处理,偶联剂的最佳用量为0.8%～1.0%;(4)改性硅灰石加入不饱和聚酯后,随硅灰石含量的增加,拉伸强度、弯曲强度达到一极大值后减小,从综合力学性能考虑,硅灰石用量在40%～50%之间为最佳。