泡沫塑料具有多种优良性能，如质轻、节省材料和节约成本等，应用非常广泛。各种泡沫塑料的成型，都离不开发泡剂的使用。发泡剂是能够使塑料等高分子材料形成泡孔的一类物质。根据发泡气体的来源，可将发泡齐，分为物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂产生气体时不发生化学反应，而是通过挥发或气化产生发泡气体，典型的物理发泡剂如氯氟烃类(CFCs)、氢氟烃类(HFCs)、烷烃类、水、超临界CO2等。化学发泡剂种类繁多，一般分为无机发泡剂和有机发泡剂。最常用的无机发泡剂是无机碳酸盐和碳酸氢盐；最重要的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)，后来又出现了碳酸氢盐和柠檬酸的复合物(HYDROCEROLBIH)，AC、碳酸氢盐和柠檬酸的复合物(EXOCEROL)等。 

    发泡剂的性质对泡沫塑料的性能具有极其重要的影响。所以，对发泡剂性质的研究，已成为泡沫塑料领域的研究热点，并已取得很大进展。随着泡沫塑料生产工艺的不断改进，工业化生产对发泡剂的性质提出了更高要求。为了满足更加苛刻的发泡工艺要求，研究者对发泡剂的性能进行了不断改进，并逐步扩展其种类和改善使用条件。 

    本文主要综述了发泡剂的发展过程和使用状况，并着重介绍了发泡剂性质对泡沫塑料制品的影响。 

    1物理发泡剂 

    聚氨酯(PU)硬质泡沫塑料是应用最广泛的泡。沫塑料。上世纪50年代末，使用氯氟烃类(CFCs)物质作为PU硬质泡沫塑料的发泡剂，其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后来，氢氟烃(HFCs)发泡剂，取代了CFC-11。90年代初，烷烃类发泡剂投入工业生产，其中主要以戊烷类物质为主。近年来，超临界CO2作为物理发泡剂，逐渐成为微孔泡沫塑料√行业新的研究热点。 

    1.1氯氟烃类 

    CFCs是PU硬质泡沫塑料的主要发泡剂。CFC-11是第一代发泡剂的典型代表，广泛应用于PU泡沫塑料行业，它具有不燃、无毒、化学性质稳定等优点。到目前为止，CFC-11是PU硬质泡沫塑料生产中综合性能最好、导热系数最低的发泡剂。但是，CFCs发泡剂对臭氧层的破坏作用很大，并且会产生温室效应，根据蒙特利尔公约，发达国家已于1996年1月1日停止生产CFCs物质。后来，出现了氢氯氟烃(HCFCs)发泡剂作为替代晶，HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商业上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂(第二代发泡剂)。HCFC-14lb没有闪点，自燃温度高，发泡效果与CFC-11相当，但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并会产生温室效应p)，所以，HCFC-14lb只是作为CFC-11的过渡替代品使用，发达国家已于2003年禁止其生产，我国也将在2030年前停止生产HCFC-14lb。 

    1.2氢氟烃类 

    HFCs发泡剂属于环保发泡剂(第三代发泡剂)。环保发泡剂主要是指臭氧消耗潜能(ODP)为零，温室效应潜能(GWP)较小，对环境友好的绿色发泡剂。 

    HFCs发泡剂分为气态和液态两大类。气态HFCs发泡剂具有导热系数较大、蒸汽压较高、需要耐压容器储存和需要对发泡设备进行特殊改造等缺点，目前已很少使用。早期的HFCs发泡剂主要是HFC-134a和I-IFC-152a，两者缺陷在于导热系数较高，在多元醇中的溶解度较低，加工比较困难。研究表明，在HFCs发泡剂系列中，最有可能取代HCFC-141b的发泡剂是HFC-245fa(CHF2CH2CF，)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。 

    HFC-245fa由美国Honeywell公司首先推出，美国Honeywell公司、乌克兰Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生产商。，HFC-245fa具有ODP为零、GWP较小、无色透明、不可燃、无毒和无闪点等优点。HFC-245fa作为环保发泡剂，国内外已开始用来生产电冰箱保温材料。美国和日本倾向于使用HFC-245fa，目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工业级生产装置，而我国仍处于开发过程中。因此，必须加快HFC-245fa生产和应用的开发及产业化步伐，以满足国内需要； HFC-365mc由法国Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，国外生产商有美国Solvay氟化物公司和法国Atofina公司等。在目前所有ODP为零的HFCs发泡剂中，HFC-365mfc是唯一沸点高于25℃的液态发泡剂，其蒸汽压比HCFC-14lb低，发泡设备无需大的改动，但它具有一定的可燃性。与HCFC-14lb相比，HFC-365mfc制备的泡孔结构均匀，平均孔径较小，泡体拉伸强度高，断裂伸长率大。欧盟国家正积极开发HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法国建成了1.5万t/aHFC-365mc生产装置，这预示着不破坏臭氧层的高性能发泡剂将在全球推广使用。 

    1.3水 

    全水发泡泡沫制备工艺简单安全，对发泡设备要求较低，基本原理是水与异氰酸酯发生化学反应释放出CO2，实际上是CO2起发泡作用。与CFC-11相比，CO2的ODP为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备。但是，发泡过程中多元醇组分黏度较高，导致发泡压力与泡沫温度都较高；由于CO2的扩散速度较快，而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性；泡沫制品导热系数高，脆性大。虽然CO2自身导热系数较大，但是通过对PU以及异氰酸酯内部化学结构的调整，可以生产出泡孔细小、表面光滑、热辐射较小的泡沫塑料。通常，水作为发泡剂只适用于对导热系数要求不太严格的场合；对绝热保温要求严格的场合，常作为辅助发泡剂与惰性烃类发泡剂混合使用。目前水发泡剂主要用于生产对绝热性要求不高的供热管道保温材料、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等。 

    1.4烷烃类 

    由于CFCs发泡剂具有破坏臭氧层、产生温室效应等致命缺点，其使用被严格限制。1992年德国环保局推出“蓝天使”标志，限制含卤素发泡剂的使用，使德国等欧盟国家把CFCs发泡剂取代物的注意力集中于烷烃类发泡剂。 

    烷烃类发泡剂的ODP值为零、GWP很小、无毒、对环境影响极小。烷烃类发泡剂主要是指戊烷类发泡剂，其中具有使用价值的是环戊烷、正戊烷和异戍烷。 

    PU硬质泡沫环戊烷发泡体系于1993年实现工业化，主要用于生产冰箱绝热材料。环戍烷是环保型发泡剂(ODP值为零、GWP<0.001)，同时是用量最大的烷烃发泡剂。Bayer、ICI聚氨酯、Dow化学等。公司已成功地开发了改良型环戊烷发泡体系，其性能与CFC-11相似泡沫最低密度约为35kg/m3。目+前我国已批量生产环戊烷发泡刑如北京东方化工厂吉林龙山化工厂南京红宝丽股份有限公司等成功建造坏戊烷生产装置，并与国内多家著名的冰箱生产企业联合为其提供发泡材料。 

    环戊烷/低沸点烷烃发泡体系可以降低环戊烷+发泡泡沫的密度，进而降低泡沫成本。低沸点的烷烃一般选用异戊烷、异丁烷或正丁烷，使用该体系，可以增加泡孔内压，从而改善泡沫的尺寸稳定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司开发了基于环戊烷的低密度混合烃发泡技术。1996年，Dow化学公司用丁烷与环戊烷掺混降低了环戍烷泡沫密度。 

    正戊烷/异戊烷发泡体系主要用于生产建筑+PU硬质泡沫。1994年，Dow化学公司采用异-戊烷/正戊烷(75/25)发泡体系，使泡沫稳定密度降低到32kg/m3，但导热系数增加了约10%。ICI聚氨酯公司开发的正戊烷/异戌烷发泡体系也得到类似结果，泡沫稳定密度约为34kg/m3，而10℃时泡沫导热系数为2lmW/(m.K)，仅比环戊烷泡沫大lmW/(m.K) 

    戊烷类发泡剂由于具有优异的性能，已在泡沫塑料工业生产中得到广泛应用。但是与CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷类发泡剂有三点不足：(1)烷烃为易燃物质，需增加复杂的安全处理设备，因而设备成本高；(2)烷烃的气相热导率较高，因而制得的硬质泡沫绝热性能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷类发泡剂在硬泡聚醚多元醇中溶解度较小，发泡剂与聚醚多元醇的相容性对发泡效率、尺寸稳定性等发泡特性具有较大的影响。
 
    1.5超临界二氧化碳 

    超临界CO2发泡技术最早由意大利康隆集团开发。超临界CO2是指热力学状态在临界点(30.5℃、7.37MPa)以上的CO2。超临界CO2具有近似液体的密度和气体的黏度，对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度，作为发泡剂主要用于塑料的微孔发泡。超临界CO2作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零和发泡效率高等优点。另外，CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环境污染。超临界CO2发泡制得的泡沫具有较高的泡孔密度，可获得优质的泡沫塑料。但是，必须在特殊设备下生产，在一定程度上限制了其使用范围。 

    2化学发泡剂 

    化学发泡剂通常指具有粉状特征的热分解型发泡剂。根据化学结构的不同，化学发泡剂可分为无机发泡剂和有机发泡剂两大类。无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵等；有机发泡剂种类繁多，其中以AC、发泡剂H、发泡剂AIBN和4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)应用的最为普遍。此外，在实际工业化生产过程中，有很多复合型发泡剂也得到广泛使用，如HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232等。 

    2.1无机发泡剂 

    无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵等，是较早使用的一类发泡剂。碳酸氢盐类发泡剂具有安全、吸热分解、成核效果好等优点，产生的气体为CO2。碳酸氢钠是典型的无机吸热型发泡剂，由于发气量大，原料易得，价格便宜而受到重视。但它的分解温度低，分解温度范围较宽，在塑炼过程中会提前分解损失，引起塑化效果较差，在聚合物中其应用范围受到限制。放热型发泡剂与碳酸氢钠混用，可以得到热值较小的复合发泡剂，有利于塑料加工工艺条件的控制。碳酸铵分解速度慢，对发泡速率有很大限制。无机发泡剂在PVC、PS等低发泡异型板、片材的挤出成型中具有一定的应用价值。由于在高分子聚合物中分散性较差，因而无机发泡剂的应用受到一定局限，但随着微细化和表面处理等技术的进步，无机发泡剂的应用领域正逐步拓宽。 

    2.2有机发泡剂 

    20世纪40年代由美国DuPont公司率先推出有机发泡剂二偶氮氨基苯(DAB)，但是它在毒性和污染性方面有一些弊端，限制了其应用。随后，AC、ABIN、二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H、DPT)等高效、非污染型有机发泡剂相继问世，标志着有机化学发泡剂逐步趋于成熟。 

    2.2.1发泡剂AC 

    发泡剂AC(简称AC)是有机发泡剂中最常用的一种。AC的发气量高，分散性好，以释放凡和CO2为主，且不易从发泡体中逸出；AC活化剂的选择范围较宽，极大地扩展了AC的适用范围。
 
    纯-AC存在一些不足：分解温度高(195-220℃)，分解速度快且放热，分解后会产生氰酸、脲等低分子化合物及其聚合物，不完全分解会形成颜色污染，诸多缺陷严重影响泡沫的质量和产量。 

    为了改善纯AC的不足之处，国外从70年代开始对纯AC进行改性，取得了良好的效果。研究表明，金属氧化物、有机酸及碱式铅、锌和镉等盐对纯AC具有较强的活化作用，其中ZnO为纯AC的强活化剂，已成为纯AC改性的首选助剂。周琼等指出，随着ZnO用量的增加，纯AC的分解温度逐渐降低，分解的起始温度和终止温度同时降低，且温程变短；同时，纯AC的次级分解反应几乎不发生。周兆良等也得到类似的规律，添加适量的ZnO可使纯AC的分解温度下降30-40℃，且每克纯AC的发气量有所提高。陈志彦等发现加入等质量ZnO后，纯AC分解温度降低较多，分解温度范围变窄，分解放热量减少。 

    有关发泡剂AC的活化机理目前仍有争议。L.I.Nass等提出水解活化理论，认为2-乙基乙酸的镉、锌、铅盐等碱性金属化合物可使AC的酰胺基团发生水解，从而明显加快其分解速度。L.S.Reppardel经过研究，提出了路易斯酸-碱活化理论，认为路易斯酸-碱的相互作用是活化发泡剂AC的实质。除活化剂的影响外，发泡剂AC的粒径也是决定其分解速率的重要因素。一般认为，粒度降低有助于增加比表面积，与活化剂组分的有效接触机会增多，且对微粒的传热效率提高，因此分解速率加快。
 
    今后AC发泡剂发展的方向在于大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种，并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染，通过粒径细微化提高分解效率和分散度。此外，制备AC复合型发泡剂也是很有前途的研究方向。 

    2.2.2发泡剂H、AIBN和OBSH 

    发泡剂H是仅次于发泡剂AC的第二大有机化学发泡剂品种，具有发气量大、发泡效率高、不变色、不污染和价廉等优点，主要用于：PE、EVA等塑料制品的加压发泡成型。发泡剂H分解时伴有甲醛、胺类等臭味。其有效活化剂经常选用尿素、脲类衍生物和有机酸。发泡剂H的活化不宜在使用前预混，一般与发泡助剂同时混合在聚合物中。发泡剂H是当今市售发泡剂中发热量最大的品种，在厚制品加工时务必谨慎。 

    AIBN分解温度较低，在塑料中为90N115℃，发气量为130ml/g。通常不需加入添加剂，主要用于发泡海绵橡胶制品和：PVC泡沫制品，其主要缺点是毒性较大。AIBN的分解残留物中含四甲基琥珀腈，这种物质的毒性很大，另外AIBN的售价较高，限制了它作为发泡剂的广泛使用。 

    OBSH是磺酰肼类发泡剂中产耗量最大的品种，是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，分解温度为150-160℃，发气量为125ml/g，有“万能发泡剂”之称。OBSH的优点是分解温度较低，不需要加分解助剂；适合各种合成材料；毒性极低，适用于接触食品的包装材料；电绝缘性能好，有硫化和发泡双重作用。nDBSH的发泡特征是气孔结构细微均匀，无着色性，分解残渣不影响制品的电绝缘性，主要用于PE、PS、PVC的注射和挤出加工成型。OBSH的分解机理为磺酰肼基内部发生氧化还原反应，磺酰基被还原，吸收热量，肼基被氧化，释放热量，两者互相补偿，因而发泡过程热量适中。OBSH的显著缺陷是分散性较差、吸湿性较强和价格偏高，如何降低产品成本是重要的研究方向。 

    2.3复合型发泡剂 

    单一品种的发泡剂难以满足发泡成型对发泡剂多方面性能的要求，通常是几种发泡剂配合使用，添加适当的发泡助剂，配成复合发泡剂，以达到价格、溶解性、放热性、分散性以及分解温度、发气量、发气速率等性能的均衡。其中常用的复合型发泡剂是HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232。 

    HYDROCEROLBIH是NaHCO3和柠檬酸复合形成的一种吸热型发泡剂，其发泡过程比较缓慢。由于发泡过程伴随吸热现象，溶体的黏度和强度也因热量的不平衡而难以控制，甚至会出现局部温度过低而难以发泡。研究表明，在对其进行改性时，加入二盐不会对发泡剂HYDROCEROLBIH的分解温度产生影响，但焓值增长较快。 

    德国B.I.Chemical公司开发的以AC、NaHCO，和柠檬酸复合形成的新型吸-放热型发泡剂EXOCEROL232，其分解温度在180℃左右分解发气量为167mEg；具有热分解过程平缓，分解时吸放热基本平衡，发泡过程、泡体结构与尺寸易于控制等优点。周琼等指出，二盐的加入促使EXOCEROL232吸放热的焓值明显降低，分解温度却几乎不变；在170-190℃范围内，EXOCEROL232的发气量随温度的增加而增加。 

    3结语 

    泡沫塑料的广泛应用，对发泡剂提出了更高的要求。目前，国内外对发泡剂的研究取得了较大进展，不仅拓宽了发泡剂的种类，而且通过对发泡剂的改性，使其性能更加优异。但是，目前使用的发泡剂仍然存在许多缺点，如发泡缓慢、发气量小、残余物有毒、易着色、价格昂贵、泡孔结构不均匀等，严重制约了泡沫塑料的生产和应用。我国发泡剂研发基础较差，发展慢，产品种类少，附加值低，市场竞争力不强。因此，开发高性能发泡剂和进行发泡剂活化改性品种的研究，是目前乃至今后一个时期内发泡剂开发领域的发展方向。