塑料着色剂若与抗氧剂、光稳定剂配合不当,即可导致着色塑料制品过早褪色或变色,又可加快着色塑料制品的光、氧老化速度,使制品的外观和物理机械性能变坏,提前失去原有功能和使用价值。

1　着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响

1.1　着色剂对抗氧剂效能的影响



　　铬黄是不透明的无机着色剂,可用于聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等热塑性塑料,其着色力强、遮盖性好,耐水和耐溶剂性优良。但因铬黄是铬酸铅或碱式铬酸铅同硫酸铅组成的含铅化合物,与含硫抗氧剂ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、1035、300等共用,在塑料加工的高温条件下会发生化学反应,生成黑色硫化铅,影响塑料制品的外观,也大幅度削弱了抗氧剂的防热氧老化效能。因此,含铬着色剂不能与含硫抗氧剂共用。在着色聚丙烯中,某些着色剂会与低分子受阻酚抗氧剂发生化学反应,而削弱抗氧剂的作用。表1为部分着色剂对聚丙烯中低分子酚类抗氧剂的效能影响,可分为三类。严重影响:槽法炭黑、单偶氮红3Ｂ、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕;中等影响:酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿;稍有影响:镉黄、(硫化)汞镉红、金红石型二氧化钛[1]。

　　炭黑是可用于多种塑料材料及制品,且用量最大的黑色着色剂,又可做为塑料材料的光稳定剂。炭黑除在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外,在低压聚乙烯中也可与抗氧剂ＢＨＴ发生作用,使ＢＨＴ几乎完全失去效能,同时炭黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。添加1%槽法炭黑、并加0 1%ＢＨＴ的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命,仅为单一添加1%槽法炭黑的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命的40%左右。对聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,选用炭黑为着色剂或光稳定剂时,必须选用适当的抗氧剂。否则,不但降低抗氧剂的效能,也会降低着色塑料制品的户外光稳定性能。钛白粉和珠光粉在某些树脂中与单酚抗氧剂ＢＨＴ共用时,会使白色制品变黄而引发产品质量问题。

1.2　着色剂对光稳定剂效能的影响

　　着色剂对着色塑料制品中光稳定剂效能的影响主要有二方面作用。一是着色剂含铜、锰、镍等重金属元素或杂质,具有光活性、光敏性,催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游离铜和杂质的酞菁蓝会促使聚丙烯光老化;氧化铁红可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有机镍盐光稳定剂的效能下降20%以上;对于聚乙烯,二氧化钛、群青、氧化铬绿、钴绿、铁红等着色剂的使用,会加剧光老化。二是某些分子结构的着色剂可与光稳定剂发生作用,直接削弱光稳定剂的效能。酸性着色剂可使受阻胺光稳定剂失效;在聚丙烯中,偶氮红、黄可与受阻胺光稳定剂发生作用,偶氮缩合红ＢＲ、偶氮缩合黄3Ｇ可使受阻胺光稳定剂效能分别下降25%和50%左右。

　　表2为不同着色剂对含有苯并三唑类光稳定剂(ＵＶ—328)的高压聚乙烯光稳定性的影响。由表2可以看出,桔铬黄明显提高高压聚乙烯的光稳定性,酞菁绿和群青略有提高或无多大影响,而镉黄则降低了高压聚乙烯的光稳定性。ＳｔｅｉｎｌｉｎＦ和ＳｅａｒＷ用不同着色剂(1%)、抗氧剂1010(0.1%)、光稳定剂770(0.5%)和聚丙烯于285℃下纺丝,并拉伸4倍,得到80分特/24根的纤维。纤维经氙灯光照试验,当强度下降50%时,对样品所受辐射量进行对比。结果说明,用有机颜料黄、红、橙分别着色的聚丙烯纤维,虽然加入抗氧剂和光稳定剂,但稳定性低于未着色的聚丙烯纤维[2]。



2　着色剂对着色塑料制品光、氧稳定性能影响的评价

2.1　试验数据对比评价

　　评价着色剂对着色塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂效能影响,一般要按不同的配方设计进行试验,将试验数据进行对比评价。配方设计如下:ａ 空白树脂;ｂ 树脂+着色剂;ｃ 树脂+抗氧剂;ｄ 树脂+着色剂+抗氧剂;ｅ 树脂+光稳定剂;ｆ 树脂+着色剂+光稳定剂;ｇ 树脂+抗氧剂+光稳定剂;ｈ 树脂+着色剂+抗氧剂+光稳定剂。评价着色剂对抗氧剂效能影响,选用ａ、ｂ、ｃ、ｄ项组合进行试验;评价着色剂对光稳定剂效能的影响,选用ａ、ｂ、ｅ、ｆ项组合进行试验;评价着色剂对抗氧剂、光稳定剂综合效能的影响,选用ａ、ｂ、ｇ、ｈ项进行试验。常用试验方法主要有五种:1)氧化诱导期实验;2)多次挤出试验;3)烘箱热老化试验;4)人工加速老化试验;5)自然气候试验。只有自然气候试验的数据和结果,才对着色塑料制品的实际应用具有指导意义,但自然气候试验的时间周期较长,有时甚至二、三年。因此,前四项试验的综合评价结果,基本可以确定着色剂在着色塑料制品的加工与应用过程对光、氧稳定性能的增强与削弱作用。

2.2　Ａｌｌｅｎ关系式

　　英国学者Ａｌｌｅｎ等人提出了着色剂与抗氧剂之间互相作用的定量关系式[3]:ＡＯＰＩ=[2ＣＩ(ｕｓｕｐ)-ＣＩ(ｕｓｐ)-ＣＩ(ｓｕｐ)]/ＣＩ(ｓｐ)式中,ＡＯＰＩ:着色剂/抗氧剂相互作用值;ＣＩ(ｕｓｕｐ):未稳定化、未着色的聚合物在照射ｔ小时后的羰基指数;ＣＩ(ｕｓｐ):未稳定化、着色的聚合物在照射ｔ小时后的羰基指数;ＣＩ(ｓｕｐ):稳定化、未着色的聚合物在照射ｔ小时后的羰基指数;ＣＩ(ｓｐ):稳定化、着色的聚合物在照射ｔ小时后的羰基指数。表3所示羰基指数和ＡＯＰＩ值说明,ＡＯＰＩ值的绝对值大于1时,表示着色剂与抗氧剂的组合,对着色

　　塑料的稳定性有增强作用,值越大,增强作用越大;绝对值小于1时,表示着色剂与抗氧剂的组合,对着色塑料的稳定性有削弱作用,值越小,削弱作用越大。Ａｌｌｅｎ关系式也可用于着色剂与光稳定剂的组合,或着色剂与抗氧剂、光稳定剂的三元组合。Ａｌｌｅｎ关系式的理论意义在于将着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响作用进行直接数据化、定量化评价。

3　抗氧剂、光稳定剂在着色塑料中的作用

　　对着色塑料制品,抗氧剂、光稳定剂的作用之一是消除着色剂的反稳定作用,保护塑料树脂;作用之二是通过保护树脂进而保护着色剂;作用之三是直接保护着色剂。如荧光颜料等着色剂对紫外线较敏感、耐光性差,使用时需加二苯甲酮或苯并三唑类紫外线吸收剂对其保护。

3.1　抗氧剂的作用

　　色母料是以着色剂、载体树脂、分散剂、偶联剂、表面活性剂、增效剂制得的高浓度有色粒料。使用色母料生产着色塑料制品是塑料制品生产业广泛采用的方法。一般来讲,生产色母料所用的载体树脂较用于生产制品的基础树脂摩尔质量低,熔体质量流动速率高。载体树脂在色母料生产时要经过第一次受热,在塑料制品生产过程中经过再次受热挤出时,载体树脂首先发生热降解和机械降解,进而加速着色塑料制品的老化进程。虽然色母料中的载体树脂在着色塑料制品中所占比例不大,但其经二次或二次以上受热已经发生热氧化。因此,生产色母料及使用色母料生产着色塑料制品,必须加入抗氧剂。

　　防热氧老化功能是一般塑料材料防老化的基础功能,防光老化功能则是建立在基础功能之上的提高功能。增强着色塑料制品的光稳定性能,首先要增强着色塑料制品的热氧稳定性能。在某些紫外线吸收颜料着色的塑料制品中添加适当而又适量的抗氧剂,可成倍提高制品的光稳定性能。表4的数据说明,在高压聚乙烯中,单独使用铬黄、氧化铁红或抗氧剂2246时,不能提高压聚乙烯的光稳定性能。当铬黄或氧化铁红与抗氧剂2246共用后,高压聚乙烯光稳定性能提高三倍以上。抗氧剂2246在这个试验中的本质作用,是增强了高压聚乙烯的热氧稳定性能,客观表现或结果是增强了高压聚乙烯的光稳定性能。

3.2　光稳定剂的作用

　　紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类。这类光稳定剂是利用自身分子结构,将照射到着色塑料制品的光能转换为热能,避免着色剂的分子结构(如有机着色剂的共轭双键发色团)被光能破坏,并避免塑料材料发生光氧化反应。紫外线吸收剂是可直接保护着色剂和着色塑料制品外观色泽的光稳定剂。



　　大多数着色剂,尤其是无机颜料类着色剂,单独用于塑料制品时,可以起到一定程度的光稳定作用。对于长期户外使用的着色塑料制品,不能仅靠着色剂提高制品的光稳定性能。只有使用光稳定剂,才能长久、有效地抑制或减缓着色塑料制品的光老化速度,显著提高着色塑料制品的光稳定性能。受阻胺光稳定剂(ＨＡＬＳ)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,因具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能,是防光老化效能高、国内外用量最大的塑料光稳定剂。表5数据说明,适当的光稳定剂或适当的抗氧剂、光稳定剂组合体系,可以数倍地提高户外用着色塑料制品的光、氧稳定性能。对于用光活性、光敏性着色剂(如镉黄、未包核金红石等)着色的塑料制品,考虑到着色剂的催化光老化作用,光稳定剂的添加量要相应增加。

4　结论

　　生产着色塑料制品选用着色剂、抗氧剂、光稳定剂及确定添加量时,需考虑着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响作用。需经过试验确定三者共用对制品色泽及防老化稳定性的影响作用和配合效果。对于经试验或实际应用确定的着色剂、抗氧剂、光稳定剂配合或组合体系,当着色塑料制品的基础树
脂、加工工艺和条件、制品的形状和使用环境不变,抗氧剂、光稳定剂品种变动,或着色剂的色泽、品种、分散、质量、添加量等任何一项有微小变动时,均可能引发着色塑料制品的重大质量问题。