早在1978年美国专利[1]就报道有机硼酸酯化合物可作为偶联剂使用,虽然其偶联性能良好,但和单烷基氧基钛酸酯一样,水解稳定性差,即使空气中极少量的水分都会引起偶联剂的变质,失去偶联功能,因此,国内外对硼酸酯偶联剂的报道[3]不多。为了克服单烷基氧基硼酸酯偶联剂的水解不稳定性,我们在研究铝酸酯偶联剂[2]、钛酸酯偶联剂结构和功能的基础上,合成一类具有优良水解稳定性的螯合-配位型硼酸酯偶联剂。本文主要研究了这类偶联剂在ＰＶＣ/ＣａＣＯ3复合体系中的应用。

1　结构性能与作用机理

1.1　结构螯合-配位型硼酸酯偶联剂的结构式如下:



式中Ｂ为偶联剂的中心硼原子;Ｏ为氧原子;Ｒ1为碳原子数为2～3的烷基;Ｒ2为碳原子数为8～22的烷基、酰氧基;Ｄｎ为配位体。

1.2　性能指标外观:白色蜡状固体;熔点:45～65℃;降粘幅度:>90%;热稳定性:>250℃;溶解性:可溶于甲苯、异丙醇、白油等有机溶剂。

1.3　作用机理与特点作用机理与特点见图1。由于螯合 配位型的硼酸酯偶联剂分子中含对水有一定稳定性的螯合基团二氧烷基,因此克服了单烷基类的易水解的缺点;同时以配位体的配位原子满足中心原子硼缺电子的要求,可以克服或减少最终产物的缔合性、增加空间位阻,进一步提高耐水解性,因此可用于处理高湿度填料。



2　实验部分

2.1　原料螯合 配位型硼酸酯偶联剂,ＯＬ ＢＡＰ,自制;ＰＶＣ,工业品;ＣａＣＯ3,工业品;铝酸酯偶联剂,ＤＬ 411,福建师大;钛酸酯偶联剂,ＯＬ Ｔ999,工业品。

2.2　仪器设备高速混合机,张家港大江机械股份有限公司;旋转粘度计,ＮＤＪ 1,上海天平厂;万能试样机,承德试验机总厂;双辊开炼机,ＸＬ 160Ａ,上海轻工业总厂;机械式拉力试验机,承德试验机总厂;简支梁冲击实验机,承德试验机总厂;熔体流动速率仪,ＸＫＺ 400,上海;微机光泽度仪,ＷＧＧ 60,上海精密科学仪器有限公司。

2.3　实验方法碳酸钙的活化改性工艺:将碳酸钙在高速混合机中于110～130℃下加入计量的硼酸酯偶联剂,高速搅拌5ｍｉｎ后出料,包装备用。将ＰＶＣ和硼酸酯偶联剂处理前后的ＣａＣＯ3以及热稳定剂按一定比例在开炼机上于170～175℃混炼均匀,再经压力机在175～180℃、200ｋｇ/ｃｍ2压力下压成4ｍｍ厚的板,按相应国标制成试验样条。

2 4　标准性能测试拉伸强度按ＧＢ/Ｔ1040—1992测试;断裂伸长率按ＧＢ/Ｔ1040—1992测试;冲击强度按ＧＢ/Ｔ1043—1993测试。

3　ＯＬ ＢＡＰ对复合材料力学性能的影响

3.1　偶联剂用量对复合体系性能的影响偶联剂用量对复合体系性能的影响见表1。从表1可以看出,随着偶联剂ＯＬ ＢＡＰ用量的增加,体系的力学性能开始增加,但当ＯＬ ＢＡＰ含量在1 0%时,体系的力学性能达到极值,然后随着ＯＬ ＢＡＰ用量的增加又有所下降,但总的趋势是提高ＰＶＣ/ＣａＣＯ3(70/30)体系的力学性能。这是因为ＯＬ ＢＡＰ的偶联作用与其在ＣａＣＯ3粒子表面覆盖程度有关,当ＯＬ ＢＡＰ用量恰好使其在ＣａＣＯ3粒子表面完全覆盖形成单分子层时,偶联效果最佳;而当ＯＬ ＢＡＰ用量过多时,ＣａＣＯ3表面覆盖过多的偶联剂,形成多分子层,易造成界面结构的不均匀性,而且未反应的烷基基团又会导致不良的作用,降低热稳定性和粘合性等,因此体系的力学性能达到极值后又有所下降;而当ＯＬ ＢＡＰ用量不够时,偶联剂无法完全覆盖ＣａＣＯ3粒子表面,出现未改性的ＣａＣＯ3粒子表面,因此起不到很好的偶联和增强作用。但随着偶联剂用量的增加,未改性ＣａＣＯ3的比例逐渐减少,所以体系的力学性能不断提高直到达到极值。本实验中偶联剂的最佳用量为1%,故以下实验选择偶联剂的用量为ＣａＣＯ3的1%。



3.2　ＯＬ ＢＡＰ对拉伸强度的影响为考察所合成ＯＬ ＢＡＰ改性ＣａＣＯ3填充ＰＶＣ后对复合体系拉伸强度的影响,我们选择不同填充量的ＣａＣＯ3考察其在改性前后拉伸强度的变化,结果见图2,从图2可以看出,填料的加入使复合体系的拉伸强度随ＣａＣＯ3加入量的增加而下降,但改性体系下降趋势较未改性体系缓慢。

3.3　ＯＬ ＢＡＰ对力学性能的影响ＯＬ ＢＡＰ对断裂伸长率的影响见表2。从表2可以看出,ＯＬ ＢＡＰ改性ＣａＣＯ3填充体系的断裂伸长率均较未改性的体系有所提高,这是由于偶联剂改性碳酸钙后使碳酸钙粒子表面由亲水性变成亲油性,增加ＣａＣＯ3粒子与ＰＶＣ的相容性。从表2可以看出,体系的冲击强度随ＣａＣＯ3用量的增加先是上升,而后是下降,但在相同填充量时,改性体系的冲击强度较未改性体系有不同程度的提高。



3.4　ＯＬ ＢＡＰ与铝酸酯偶联剂的比较为了进一步考察ＯＬ ＢＡＰ偶联剂的偶联与增强效果,我们选择目前常用于ＣａＣＯ3活化改性的两类偶联剂即铝酸酯ＤＬ 411和钛酸酯ＯＬ Ｔ999与其进行比较,结果见表3。从表3可以看出,偶联剂改性ＣａＣＯ3填充体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度均比未改性体系有明显提高,同时硼酸酯偶联剂的改性效果达到或接近于目前市面上常用的两种偶联剂水平,说明了ＯＬ ＢＡＰ是一类性能优异的偶联剂,能起到增强、增填作用。同时,它还具有良好的水解稳定性。

4　结论(1)当螯合-配位型硼酸酯偶联剂用量为ＣａＣＯ3的1%时,其偶联效果最好。(2)ＯＬ ＢＡＰ能起偶联与增强作用,使用其改性ＣａＣＯ3有助于提高ＰＶＣ/ＣａＣＯ3复合体系的力学性能。(3)ＯＬ ＢＡＰ的偶联剂效果与ＤＬ 411、ＯＬ Ｔ999相当,是一种性能优异的偶联剂,且水解稳定性良好。