聚合物成型中的拉伸或剪切流动能够诱导分子取向，导致聚合物溶液或熔体中串晶结构的生成。对聚乙烯流动过程中生成的串晶的大量研究表明，串晶中的脊纤维结构由高度伸直的分子链形成，折叠链片晶则周期性地在脊纤维侧壁附生，并沿垂直于脊纤维的方向生长(如图1所示)。在流动过程中，剪切速率、剪切应变、结晶温度以及高相对分子质量组分对于串晶的形成起着很大的作用。

     近年来，一些新的成型方法已经可以用于实现聚乙烯的自增强，其中Bevis等发明的剪切控

   制取向注射成型(SCORIM)能在处于保压阶段的熔体内部引入周期性的剪切应力场。在SCORIM的基础上，申开智等设计了动态保压注射成型(DPIM)装置，并通过大量研究表明其诱导生成了互锁的串晶结构，实现了聚乙烯和聚丙烯的双向自增强。本文将采用DPIM技术，实现PE-HD／PE-HMW共混体系的双向自增强，并深入探索剪切应力场下少量PE-HMW对PE-HD结晶形态的影响。

    1实验部分

    1.1主要原料   

    PE-HD，5000s，熔体流动速率为1.l g/10 min，M_w为2.8×10⁵，M_w／M_n为7.1，中国石油兰州石油化工公司；   

    PE-HMW，DMDYll58，熔体流动速率为0.04 g／10min，M_w为10.6×10⁵，M_w／M_n为49.9，中国石化股份有限公司齐鲁分公司； 

   抗氧剂，1010，成都化学试剂厂。

    1.2主要仪器及设备   

   双螺杆挤出机，TSSJ 25，成都晨光塑料机械研究所；   

   切粒机，PQ-50，成都晨光塑料机械研究所；   

   注塑机，HTF90w1，宁波海天集团股份有限公司；   

    DPIM装置，自制，可引入高剪切应力场的液压驱动装置(如图2所示)；   

   拉伸性能测试仪，RG3010，深圳市瑞格尔仪器有限公司； 

   摆锤式冲击试验机，XJU-275，承德试验机厂； 

   扫描电镜(SEM)，JSM-5900LV SE，日本电子株式会社；   

   差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204Fl，德国NETZSCH公司。

    1.3样品制备   

    PE-HD与PE-HMW按96:4的质量配比称取，添加抗氧剂后手动摇匀，加到双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出机从加料口到机头口模的温度区间为160～190℃，螺杆转速为90 r／min。干燥后的PE-HD／PE-HMW共混料采用自制的DPIM装置进行注射成型，成型温度为180～200℃，模具温度为25℃，注射压力为60 MPa，注射速度为80 mm／s，动态保压压力即活塞振动压力为8.5 MPa，保压时间为240 s，振动频率为0.2 Hz 。  

  自行设计了DPIM试样模具，其轮廓与尺寸如图3(a)所示。从制品中心沿熔体流动方向或垂直于熔体流动方向分别切割出哑铃形拉伸试样，其中沿熔体流动方向所制备的样品定义为纵向试样，垂直于熔体流动方向所制备的样品则为横向试样。由DPIM技术所制备的试样具有明显的3层结构：皮层、剪切层和芯层，如图3(b)所示。

    1.4性能测试与结构表征   

   拉伸性能：将所制得的哑铃形试样在拉伸性能测试仪上进行拉伸强度测试，实验温度为23℃，拉伸速度为50 mm／min；   

   冲击性能：从制品上切取60 mm×10 mm×4 mm矩形试样，用专用切口机加工V形缺口，缺口深度为2 mm，然后在摆锤式冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，实验温度为23℃，摆锤速度为2．9 m／S；   

    SEM观察：取距离试样表面约0.7 mm处的切层面进行打磨抛光，以KmnO₄、H₃PO₄、H₂SO₄、HNO₃混合液进行刻蚀，然后清洗、干燥和喷金，用SEM观察该层面的微观结构并拍照；    样品的DSC分析：分别在试样外表皮(0～0．4mm)、距表面0．4～1．0 mm和1．0～3．0 nm处的3层各取样约6 mg，在氮气气氛保护下进行DSC测试，升温速率为10℃／min。

    2结果与讨论

    2.1力学性能   

   在PE-HD中添加少量PE-HMW后，采用DPIM技术的制品拉伸性能变化如图4所示。通过对比发现，采用普通注射成型(即静态保压注射成型，SPIM)方法时，在PE-HD中添加PE-HMW前后的制品(静态试样)在横向和纵向的拉伸强度都几乎没有变化[(28±1)MPa]；而采用DPIM技术(引入高剪切应力场)之后，加入PE-HMW的动态试样的纵向拉伸强度则有较大的提高，可达76 MPa，远远超出纯PE-HD制品的拉伸强度(56 MPa)，其横向拉伸强度也有一定的改善，达到32 MPa。

    由图5所示，各静态试样的纵、横向冲击强度基本相同[(20±2)kJ/m²]，在采用DPIM技术之后，制品纵向冲击强度得到大幅提高，最高达到87 kJ/m²。与拉伸性能明显不同的是，在熔体中引入高剪切应力场之后，加入PE-HMW的制品的纵向冲击强度相对于纯PE-HD的反而有所下降，而在横向上则略有提高。

      2．2 SEM表征   

   图6为各试样内部距表面约0．7mm处(动态试样中剪切层所在区域)的SEM图。如图6所示，与PE-HD的静态和动态试样内部无规分布的薄片晶不同(其中PE-HD动态试样的片晶有局部的轻微取向)，PE-HD／PE-HMW动态试样剪切层中有大量高度取向的串晶生成，经放大后可清晰地看到，中央长而细的脊纤维部分由沿熔体流动方向高度伸展的分子链束形成，附生在脊纤维上的折叠链片晶则垂直于流动方向周期排列，位于两相邻脊纤维上的片晶交叠并互锁。   

   由于这一强烈剪切流动而诱导形成的独特结构形态，使沿着垂直流动方向的裂纹扩展受到脊纤维的阻止，沿流动方向的裂纹更难以穿越互锁的片晶，因此采用DPIM技术使制品纵向和横向的拉伸强度以及纵向的冲击强度都能同时得到增强。由于彼此交叠的片晶间相互作用力较弱，导致制品横向的拉伸强度增强效果不如纵向，而横向的冲击强度则有所降低。

   2．3 DSC分析   

    PE-HD／PE-HMW静态与动态试样的DSC曲线如图7所示。由图7可见，静态试样的DSC曲线上仅有1个熔融峰(对应熔点为131.8℃)，而动态试样则有2个峰(对应熔点分别为132.2℃和136.1℃)。通常认为2个熔融峰中的高温峰对应着脊纤维结构的熔融，因其由很长的伸直链构成而具有较高的热稳定性，而低温峰对应的则是热稳定性相对较低的球晶和片晶的熔融。另外，动态试样曲线上的低温峰的熔点也高于静态试样的惟一熔点，很可能是因为动态试样中的片晶增厚或者球晶尺寸增大，从而使其热稳定性也得到了改善。   

   与静态试样的结晶度(62.64％)相比，动态试样因为其剪切层有由于高剪切速率诱导生成的大量串晶结构[如图6(c)]，因而其结晶度较高(65.70％)。

    PE-HD／PE-HMW动态试样内各层的DSC分析结果如图8所示，与皮层和芯层仅有一个熔融峰明显不同的是，剪切层的DSC曲线上又出现了一个高温熔融峰(对应脊纤维结构)，且剪切层的结晶度在各层中最高，可以推断这是剪切层中生成了大量串晶的结果。因为与低温(约25℃)的金属模具型腔壁紧密接触，皮层中的分子链未来得及沿熔体流动方向充分取向便被迅速冻结，而较弱的分子链取向不利于结晶，故皮层中的结晶度在各层中为最低。另外，在熔点方面，相对于皮层的熔点和剪切层的低温熔点，芯层的熔点最高，很可能是由于球晶的尺寸最大而最难熔化，因而其熔点最高。

   添加PE-HMW前后动态试样的DSC热分析曲线如图9所示。由图9可见，引入少量PE-HMW后，除了初始熔融峰的熔点有所提高以外，还新出现了一个高温的熔融峰。由此可以认为在高剪切应力场条件下，少量的长分子链可以诱导具有较高热稳定性的脊纤维结构的形成，并使附生于脊纤维上的折叠链片晶厚度增加，从而提高其热稳定性。

    3结论   

    (1)通过采用DPIM技术，不仅可以提高纯PE-HD的拉伸强度和冲击强度，在混入少量PE-HME之后还可以获得更加优异的力学性能；   

    (2)经SEM和DSC表征后发现，在高剪切应力场下引入少量长分子链，可以诱导脊纤维——串晶前驱结构的生成，并能促进随后附生于脊纤维上的折叠链片晶的生长而使其厚度增加，最终形成大量互锁的串晶结构，进而实现制品的双向自增强。

文章来源:中国塑料