张青兰，郝王英

(太原理工大学理学院物理系，山西 太原030024)

    摘要：利用差示扫描量热仪对聚甲醛(POM)非等温结晶动力学进行了研究，并考察了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的加入对POM结晶动力学的影响。通过几种理论模型分析了非等温结晶数据。结果表明，Jeziorny法、莫志深法能够成功描述POM及POM／TPU共混体系的非等温结品过程。POM的Avrami指数n稍大于POM／TPU共混物的。半结品时间t_1/2与动力学速率参数Z_c的值表明POM与POM／TPU共混物的结晶速率随冷却速率的增加而增大，但相同冷却速率下POM的结晶速率要快于POM／TPU共混物。由Kissinger法估算的POM与POM／TPU共混物的活化能分别为513.5、390.5 kJ／mol。

    关键词：聚甲醛；热塑性聚氨酯弹性体；非等温结晶；结品动力学；共混

      POM是一种热塑性工程塑料，其分子链由C一O交替排列并扭转成螺旋状。规则的分子链构型使POM熔融加工时结晶速度快、结晶度高(约60％～80％)，易形成大球晶，赋予POM制品十分优异的物理力学性能，但制品易残留内应力，缺口敏感性大，受到冲击后以脆性方式破坏。因此，研究POM的结晶行为对优化生产工艺、控制产品性能非常重要。聚合物的结晶行为是高分子物理中最基本的问题。通常研究聚合物结晶过程局限于一定外界条件下的等温结晶，热分析相对容易，能够避免样品中的热梯度与冷却速率。但实际生产过程中难以满足等温条件，因此，研究POM在非等温条件下的结晶十分必要。本文利用差示扫描量热仪以不同的降温速率对POM的非等温结晶动力学进行了研究，并考察POM／TPU共混体系的结晶行为.选择运用了Jeziorny、莫志深法和Kissinger方法处理非等温结晶数据,得到了Avrami指数、活化能等结晶动力学参数。

      1 实验部分

      1.1 主要原料

      POM,Acetal Copolymer POM-M90,云南云天化股份有限公司;

      TPU,PEARLTHANE D11T80,西班牙Merquinsa公司.

      1.2 主要设备与仪器

    双螺杆挤出机,TSSJ25／33,晨光化工研究院塑料机械研究所;

    差示扫描量热仪(DSC),204Phoenix,德国Netzsoh公司.

      1.3 样品制备

    将POM粒料与TPU粒料以质量比90／10在容器中混合,加入同向双螺杆挤出机中,在设定温度和转速下熔融共混.

      1.4 性能测试与结构表征

      DSC测试：用DSC在一定降温速率下考察POM及其共混物的非等温结晶过程。氮气气氛，氮气流量为40 mL／min。样品用量为5～7 rng。样品从室温以10℃／min的速率升至190℃，恒温5min以消除热历史。

      2结果与讨论

      2．1 POM与POM／TPU共混物的结晶行为   

    从图1和表l可以看出，降温速率越快，样品的起始结晶温度(T₀)和峰值温度(T_p)越低，半结晶时问(t_1/2)减小，结晶焓(△H_c)也有减小的趋势。表明POM及其共混物熔体以较慢的速率降温，可以在较高的温度有足够的时间成核，结晶比较完全，因此T₀较高，△H_c较大；降温速率加快，在较高的温度来不及成核，T₀向低温偏移，同样，在较高温度下来不及结晶的链段只好在较低温度下进入晶格，当温度太低，链段运动能力降低，甚至不能进入晶格，因此体系结晶度减小，△H_c减小。相同降温速率下，与POM相比，POM／TPU的T₀与T_p较低，t_1/2较大，结晶焓△H_c／90％(POM含量)小于POM的结晶焓，表明TPU的加入推迟并阻碍了POM的结晶。

    由图1可得到相对结晶度X_t随时间的变化曲线，如图2所示。

    式中, X_t一t时刻的相对结晶度,%

      dH(t) ／dt一结晶热流率,mW／mg

    分子一t时刻结晶焓,mJ／mg

    分母一测量时间内最大结晶焓, mJ／mg

      图2为POM与POM／TPU共混物分别在降温速率为20,15,10,5,2.5℃／min时相对结晶度随时间的变化曲线.

      2.2 POM与POM／TPU共混物非等温结晶动力学

    几种描述结晶动力学的方法均是基于Avrami方程:

      X_t=1－exp(－Ztⁿ)              (2)

    式中,n一Avrami指数

      Z一结晶速率常数

      Jeziorny法是直接将Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法,即先将非等温DSC曲线看成等温结晶过程来处理,然后对所得参数进行修正.

      Avrami方程可以写成式(3).

      lg[－ln(1－X_t)]=nlgt+lgZ    (3)

    以lg[－ln(1－X_t)]对lgt作图,如图3所示.从直线的斜率可得到Avrami指数n,从截距得到结晶速率参数Z.由这种方法可求出不同降温速率Φ时的动力学参数n和Z.考虑到降温速率的影响,用式(4)进行校正:

      lnZ_c= lnZ／Φ                       (4)

    所得结果如图1所示.

      n与成核机理及生长方式(形成晶体的形态)有关.可以看出,TPU的加入使n有所减小.加入TPU后,由于成核剂与TPU表面相互作用强,成核剂从POM相进入TPU相,使POM结晶成核方式有所改变.结晶速率参数Z_c包含结晶和成核两个方面,并与结晶温度有关. Z_c越大则结晶速率越高. Z_c随降温速率的增大而增大,表明降温速率提高结晶速率加快.在相同降温速率下POM／TPU的Z_c比相应的POM稍小,说明POM中加入TPU,结晶速率有所下降.

    莫志深等提出了解析结晶动力学参数的新方法,将Avrami方程[式(3)]和Ozawa方程[式(5)]结合得到式(6):

      lg[－ln(1－X_t)]=lgP(T) －m lgΦ    (5)

    lgΦ=lgF(T) －a lgt                       (6)

    式中, P(T) －冷却函数

          m－Ozawa指数

    其中,a=n／m,F(T)=[P(T) ／Z]^1/m. F(T)表示结晶速率的高低,它越大,体系的结晶速率越低.其物理意义为对某一聚合物结晶体系,在单位时间内,要达到某一结晶度必须选取的降温速率.在某一相同的相对结晶度下,以lgΦ对lgt作图,斜率为－a,截距为lgF(T).图4为X_t=0.2、0.4、0.6、0.8时POM与POM／TPU共混物的lgΦ与lgt的关系曲线,所得F(T)与a如表2所示.

    由图4可以看出，该方法可以成功描述POM与POM／TPU共混物的非等温结晶过程。F(T)随结晶度的增加而增大，说明在单位时间内欲达到较大结晶度需较大的降温速率。同时，随着结晶度的增加结晶速率降低。这是由于随着熔体中晶体含量的增加结晶度增大，熔体迁移到球晶表面所受阻力变大，结晶速率降低。相同结晶度下，POM／TPU共混物的F(T)比POM的要大，表明单位时间内要达到同样的结晶度，POM／TPU共混物所需的降温速率大于POM所需的，即POM／TPU共混物结晶速率小于POM，说明TPU的加入使POM的结晶速率降低。这一结果与Jeziorny法分析一致。   

    对于非等温结晶过程，考虑到不同降温速率对DSC曲线峰温的改变，聚合物结晶活化能可以用Kissinger方程[式(7)]求得:

    d[ln(Φ/T_p²)]/d(1/ T_p)= －△E/R    (7)

    式中, Φ表示升降温速率,K·s^-1

         △E表示总活化能,J·mol^-1

         T_p表示峰温值,K

         R表示普适气体参数, J·(K·mol)^-1

     对于降温过程,一般用-1/T_p代替式(7)的-1/T_p.图5为POM/TPU共混物非等温结晶的ln(Φ/T_p²)随-1/T_p的变化曲线,由直线的斜率可求得活化能,结果如表2所示.

      POM与POM／TPU共混物的活化能分别为513．5 kJ／mol与390．5 kJ／mol。TPU的加入使POM的结品活化能降低。这可能是由于POM中的成核剂在共混过程中迁移到TPU相中，POM／TPU共混物熔融结品时异相成核减少，导致熔体中晶核数量减少。在结晶过程中，晶核(或增长着的球晶)对熔体的移动形成了一定的阻碍，晶核数量多，结晶熔体的黏度大，分子链运动较困难，结晶活化能较高。POM中加入TPU，晶核数量减少，导致这种阻碍减轻，结品活化能减小．

    3结论   

    (1) POM与POM／TPU共混物的非等温结晶对不同降温速率有一定的依赖。降。t_1/2与Z_c表明POM与POM／TPU共混物随降温速率的增长结晶速率加快，但是相同降温速率下，POM的结晶速率要比POM／TPU共混物的高；   

    (2)由Jeziorny修改过的Avrami方程和莫志深的处理方法对于描述POM及POM／TPU共混物的非等温结晶过程足成功的。通过使用Kissinger提出的方法估计出POM与POM／TPU共混物的结晶活化能，分别为513．5、390．5 kJ／mol。

文章来源:中国塑料