聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优良的绝热材料和结构材料。在聚氨酯各类制品中,产量仅次于软质泡沫塑料。
聚氨酯硬质泡沫塑料是一种高度交联的热固性材料。泡孔结构大部分是闭孔型,少量开孔结构硬泡用于特殊场合。硬质聚氨酯泡沫塑料的主要特性是其硬韧,另外,由于其起始剂、发泡剂、催化剂等助剂的用量及品种的不同,也赋予了聚氨酯硬泡不同的性能。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其广泛应用于冷冻冷藏设备、汽车、火车、屋顶、硬泡空心砖、聚氨酯硬泡混凝土、贮罐管道绝热、包装、办公用品等领域。由于广泛的使用也导致了大量废弃物的出现(废料与边角料) ,污染了环境,因此对聚氨酯硬泡的回收和处理成为迫切需要解决的问题。
 
       一般说来,硬质聚氨酯泡沫塑料的回收处理有如下几种方法:粉碎法、物理回收、化学回收以及燃烧回收热能法[1 ] 。

1 　粉碎法处理

      聚氨酯边角料及旧废料在应用前首先切割或者粉碎、筛分得到所需粒度的小块或者细粉。一般说来硬质的聚氨酯泡沫粉碎比较容易,所以其粉碎技术也比较成熟, 大多已经投入商品化, 如: 精密切割技术、Flachmat rit sen 挤压等技术。都能够将其粉碎为粒度小于1mm 的颗粒。

2 　回收利用

2. 1 　物理法回收利用

      物理方法回收利用聚氨酯废旧料是指改变废旧料的物理形态后直接利用的方法。物理回收利用方法有热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主[2 ] 。

2. 1. 1 　粘合加压成型

      此法是废旧聚氨酯回收利用中最普遍的方法。其要点是:先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状,涂撒聚氨酯粘合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫[3 ] 。

      硬质聚氨酯泡沫废料主要有两类:一类是以冰箱、冷库为代表的聚氨酯废旧硬质泡沫,不含其他混杂物;一类是绝热夹心板产生的废旧硬质聚氨酯泡沫,含有较多的纤维或金属面材,是掺混物。他们的回收利用工艺有一定的差别。

      冰箱等用的硬质聚氨酯泡沫废旧料是单一的聚氨酯,回收利用比较简单,常用多苯基多亚甲基多异氰酸酯做胶粘剂。胶粘剂必须均匀分散于废旧泡沫碎片之间,可在连续或者非连续的混合器中进行,最好用无空气喷雾法将胶粘剂喷雾到废旧泡沫碎片上,胶粘剂用量约为废旧料质量的5 %～10 % ,混合均匀后,预制成疏松的坯垫,置入涂有脱模剂的模中,在高压和加热下压制成泡沫碎料板或者制件,一般模温在120～220 ℃之间,模内压力根据预制坯垫的密度及制成品要求的密度决定,一般在015～5MPa 范围,模压时间与模温和废旧料的导热因数有关。模温为180 ℃时,每毫米厚的硬质聚氨酯碎料板需模压约0. 5min 。由于硬质聚氨酯废料碎料板耐水性优良,常用来制作舰船用家具。此外,聚氨酯碎料板有很好的回弹性,广泛用作体育馆地板。

      废旧绝热夹芯板聚氨酯泡沫粉碎后约含70 %聚氨酯泡沫,25 %纤维(如房顶绝热板面层) ,3 %铝箔和2 %玻璃纤维,难于筛分。若直接加到聚醚多元醇中用作填充料,则多元醇的粘度急剧增大,添加量仅4 %时,已变成膏状物,不能使用。采用胶粘工艺是可行的方法。将硬质聚氨酯泡沫夹心板废旧物料粉碎为约1217mm 碎片后加入约6 %的多苯基多次甲基多异氰酸酯( PMDI) 胶粘剂,在转动式混合器中混合(即将定量的胶粘剂连续喷雾到碎泡沫片上) ,然后在约176 ℃经约6min 模制成厚约12. 7mm 板。板的内部粘接强度、弯曲强度、硬度、拨螺纹强度优于木质碎料板,耐水性及尺寸稳定性远超过所有木质板材。在密度相等的情况下,硬质聚氨酯碎泡板的刚度比木质碎料板差,可以添加价格低廉的木纤维、回收废纸碎片、木材碎片来增加刚度,满足标准要求。实例:白杨树碎片和3 %的PMDI 胶粘剂混合制成芯,外层用硬质聚氨酯泡沫碎片与6 %的PMDI 胶粘剂一步法制成板,完全可以符合标准的要求。模塑板表面光滑,耐湿性很好,是室外室内用家具所需的理想板材,有很好的潜在市场[4 ] 。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高[ 5 ] 。

2. 1. 2 　用作填充料

      废旧硬质聚氨酯泡沫塑料粉常用作聚氨酯建筑材料的填料,如作屋顶的绝热层,将水泥、砂、水和废硬质聚氨酯泡沫粉混合铺于房顶面的底层,材料的绝热性能优良,质量轻(几乎是不加废硬质聚氨酯泡沫的水泥层密度的1/ 2) ,材料可以锭钉。另外,据美中化学公司报导,废聚氨酯可作为填料用于生产RIM (反应注塑) 制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废聚氨酯粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达 20 % ,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本,已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。

2. 1. 3 　挤出成型

      挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链,将PU 材料转变成软塑性材料,这种材料适合作强度高、硬度高,但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔PU 泡沫废料,可以将其粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氨酯中,在挤出成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德国Bayer 公司曾做过这方面的研究[7 ] 。

2. 2 　化学方法的回收利用

      由于聚氨酯的聚合反应是可逆的,控制一定的反应条件,聚合反应可以逆向进行,会被逐步解聚为原反应物或其它的物质,然后再通过蒸馏等设备,可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。用化学方法处理聚氨酯废旧料,回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线,已有多套装置投入试运行,是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。
化学回收技术归纳起来有6 种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物;水解法生成多元醇和多元胺;碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐;氨解法生成多元醇、胺、脲;热解法生成气态与液态馏分的混合物;而加氢裂解法主要产物为油和气。

      在20 世纪70 年代,人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将PU 软泡降解成二胺和聚醚型多元醇[8 ] 。直接水解是用水蒸气水解聚氨酯废旧料或水和二元醇混合物作混合水解剂回收二胺及多元醇,水解产物组成复杂,难于分离和醇化,所以在此不再赘叙。

2. 2. 1 　二元醇醇解法

      在所有化学法回收利用聚氨酯废料的研究中醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已形成了一定的工业规模。

      以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。聚氨酯废旧料用乙二醇类二元醇为醇解剂,在中等温度或中等温度/ 催化剂和有惰性气体保护下反应降解为低分子齐聚多元醇等,降解产物稳定,组成较简单,易于分离和纯化。乙二醇醇解聚氨酯主要发生两种键断裂,即C - N 键断裂和C - O 键断裂,生成多元醇或多元醇和端胺基2端羟基聚合物。

      对于硬质的聚氨酯泡沫塑料,比较适宜于用醇解法工艺处理,其特点是醇解条件温和,反应速度比水解法、热解法低,允许废旧料含其他杂质,如聚氨酯或聚酰胺纤维、聚碳酸酯和聚甲醇等。

      醇解反应与所用催化剂有关。醇解反应用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、四丁基钛、三乙烯二胺、氢氧化钠、乙酸钾等碱性催化剂,其催化效力高,有利于氨酯键解离生成胺和二氧化碳。醇解速度与废旧料的化学组成、催化剂、反应温度、反应时间、醇解剂的类型和用量有关。在相同条件下催化剂用量多醇解速度快。醇解剂的用量多醇解速度快,但醇解剂用量与废料的比达1 ∶1 时再增加醇解剂反应速度增加不多。醇解剂用量增加,醇解产物的平均分子量下降。醇解反应也与醇解时间和反应温度有关。

硬质聚氨酯泡沫塑料废旧料醇解时,氨酯键醚键断裂生成多元醇及少量的芳胺TDA 或者MDA。其中芳胺是可以引起癌症的有害物质, 特别是4 ,4′2 MDA ,美国OSHA (美国职业安全与健康管理局) 规定任何多元醇中4 ,4′2 MDA 的含量不允许超过011 %。为了符合要求,回收多元醇需经过很多的分离过程。

      Shin 等将冰箱用硬质聚氨酯泡沫废旧料用10 %～30 %丙二醇或乙二醇作醇解剂回收的多元醇同多元醇混合时,泡沫的性能优良,热导率较不用回收多元醇制泡沫的小。

2. 2. 2 　碱降解法

      碱降解法是以MO H (M 为Li 、K、Na 、Ca 之一或多种混合物) 为降解剂,在160～200 ℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚物。当在降解产物中加入非极性溶剂(酯类或卤代烃) 和水时,降解产物分成两层,上层经蒸馏得多元醇,可直接用于再次生产聚氨酯泡沫,下层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏的二胺,加光气可生成异氰酸酯。
缺点是由于反应是在高温强碱条件下进行,对设备要求高,生产成本高,工业化较为困难[ 9 、10 ] 。

3 　燃烧回收热能

      聚氨酯主要含碳、氢、氧、氮,与空气中氧燃烧时,产生大量的热能,每千克聚氨酯约产生25～28mJ 。聚氨酯废旧料常与城市固体废料一起作燃料,可取代部分煤,作锅炉的燃料,聚氨酯是洁净燃料,燃烧产生的气体只含少量的NO2 ,不含SO2 ,远优于煤、燃油等燃料。
但需要指出的是,如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体,对大气造成污染,所以人们对焚烧法的反对呼声不断高涨[6 ] 。

4 　总结

      由于聚氨酯硬质泡沫塑料性能优良和用途广泛,其发展与日俱增,因此对其废旧制品的回收利用不仅能有效地保护环境,减少污染,而且能节省资源,变废为宝。对于聚氨酯硬质泡沫废料的利用,从产前投入的经济角度看,以直接回收利用好,但是,制品的性能较差,只能作低档用品使用。从最终产品的使用性能看,还是化学回收法中的醇解、碱解和水解较好;能量回收法不适合PU 废料的利用。与此同时,选择不同的处理方法还要结合实际的情况,具体问题具体分析,以获得最好的投入产出比。