邓世强 房广信　　何小龙
（茂名石油化工公司，525011）
　　摘要：介绍了高密聚乙烯生产技术即淤浆法，气相法，溶液法，综述了各自的特点，工艺路线，产品方案，尤其是双峰高密度聚乙烯技术的发展。

关键词：高密度聚乙烯 淤浆法 气相法 溶液法

　　高密聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到广泛应用。HDPE于70年代开始推向市场，产品密度为0.94～0.97g/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品[1]。

　　HDPE是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。预计到2002年，世界HDPE生产能力将超过20Mt/a,比1990年净增2.78Mt，年均增长3.1％。当前，世界上HDPE生产能力超过1Mt/a的公司有：Equistar(1.52Mt/a),Phillips(1.38Mt/a)和Solvay(1.16Mt/a),全部集中在欧美。亚洲国家目前还没有超过300Kt/a的大厂。

　　HDPE的生产技术有3种，即淤浆法，气相法和溶液法。淤浆法根据反应器不同，分为釜式以应与管式反应2种工艺路线。HDPE产品主要用途为膜料，压力管，大型中空容器和挤压板材。

1、淤浆法
　　淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。

1.1、北欧北星Borealis工艺
　　北欧化工公司北星双峰Borealis工艺可以采用Ziegler～Natta(Z-N)催化剂，也可用单中心催化剂，用环管反应器和气相应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯（LLDPE）和HDPE（见图1）。产品密度为0.918～0.970g/cm3，溶体流动指数（MI）为0.1～100.0g/10min[2]。

　　该工艺中的环管反应器和气相反应器彼此是完全独立的，容易控制各年历的反应条件，从而拓宽产品范围。气相反应器不再添加新鲜催化剂，无粘釜现象，不会生成片状、块状聚合物。这套反应系统可以灵活生成双峰型和单峰型产品，分子量分布可以从窄到宽变化；可以根据最终产品要求，生产出各种有途牌号。如可求一定强度的管材，膜泡稳定的薄膜，高的耐环境应力开裂性的吹塑制品等。这种被称为“Borstar“工艺的双峰PE技术，是Borealis公司的芬兰Neste公司10多年前开发的。据称，其BC200型催化剂也是双峰PE技术的关键。该催化剂在聚合反应全过程始终有高活性，不同聚合反应阶段的同一活性中心上可以生长出分子量大小不同的分子链，此特性是控制双峰分子量分布的关键。这种PE新工艺具有新思路，主要特点有：

　　（1）应用Z-N和单中心催化剂能够在每一个反应步聚中精确，重复性地生产出具有特定分子结构的产品。
　　（2）能够相互独立地在一个反应器中生产出极低分子量的产品，而在另外一个反应器中生产出具有极高的产品。
　　（3）能够在任何一个反应器中加入共聚单体而不影响其他反应器中的反应，同时共聚单体的加入不会影响该反应器中产品的分子量。
　　（4）具有很大的灵活性，能生产从很低密度到很高密度的PE，包括那结给够代替以前在高压反应器中有生产的低密度聚乙烯（LDPE）。
　　（5）能够迅速，简单地投入生产，并且能够很方便地转产范围很宽的其他系列的产品。
　　（6）低的生产成本，低的投入资本。
　　北欧双峰BC200型催化剂是用氧化硅为载体的Z-N催化剂，不但适于双峰产品生产，而且也适于单峰产品生产，催化剂寿合长。在所有的工艺条件下，它具有活性高，聚合寿命长，颗粒形态非常好，高密度共聚和氢敏感性，再制备性脂分子量分布更宽；BC250型有更稳定的高活性。

　　使用北欧双峰HDPE薄膜的产品，在机械性能相同时，薄膜厚度降低，优良的韧性和脆性性能相平衡，刚性与抗穿刺性提高，在横向/纵向上均有很高的撕裂强度。薄膜质量的进一步改进，使薄厚度偏差小，凝胶少，薄膜外观好。

　　双峰薄膜产品有：FB1460和FB1550，应用于商品包装，购物袋等领域，密度为0.948～0.965g/cm3。双峰吹塑产品的牌号有：BB2581，其MI为28g/10min，密度为0.958g/cm3，主要应用在日用及工业用化学品包装箱瓶。双峰注射成型牌号主要用于化学品的包装，其耐环境应力开裂性，冲击强度等综合性能好；用于制造直径793mm，壁厚53mm大口径管道时，降低了壁厚和质量。

　　1995年，Borealis工艺的工业规模装置首次在芬兰投入使用，生产能力为200kt/a。另2条生产线在阿联酋的Abu Dhabi,单线最大能力为450kt/a。我国上海石油化工股份有限公司引进的生产能力为250Kt/a装置已于2002年4月投产。

　　目前，该工艺已能生产出MI为7g/10min的高密度双峰产品MH-702。当前，世界上采用这种工艺的总生产能力达1.5Mt/a左右。

1.2、三井石化CX工艺
　　日本三井石化公司低压淤浆法生产HDPE和中密度聚乙烯（HDPE）的工CX工艺。CX工艺通过调艺反应器，而不改变催化剂体系可以生产双峰型树脂，分子量分布可以自由调艺且容易控帛生产树脂的MI范围也很宽。采用新开发的高效催化剂结合先进的聚合工艺和控制系统使生产十分稳定，单一催化剂体系和简单的聚合操作，使产品牌号切换容易，周期短，切换时不符合规格的产品少。

　　该工艺以高纯度乙烯为主要原料，丙烯或1-丁烯为共聚单体，已烷为深剂，采用高效催化剂，在72～85℃条件下进行低压聚合反应，聚合的淤浆经分离干燥，混炼造粒得到各种性能优良的HDPE产品（见图2）。

　　该工艺生产的产品MI为0.01～50.00g/10min，分子量分布可从窄到很宽，密度为0.93～0.97g/cm3。主要产品有：高密度薄膜7000F，注塑产品2200J和吹塑中空产品5200B。

　　由于此工艺是采用内循式反应器和旋转式干燥窑进行树脂的干燥，限制了产量的进一步提高，最大生产能力为200Kt/a。

　　目前，世界上采用和正在建设中的CX工艺生产线共有33条，总生产能力达3.3Mt/a。
1.3Hostalen工艺

　　Hostalen工艺是德国Hoechst公司用搅拌

　　在该工艺中，催化剂仅加入第一个反应器，聚合反应分散介质为正已烷，在高活性Z-N催化剂作用下进行，留在聚合物中的催化剂残渣含量很少，因而不需脱活和去除催化剂。催化剂，分散介质，单体和氢加入到反应器1，进行第一步聚合反应；然后，浆液进入反应器2。要生产双峰型产品，则要在与反应器1不同的条件下进行第二小聚合反应，反应器2也加入乙烯，丁烯和补充的分散反应器工艺可以生产“定做”产品，分子量分布从窄到宽，产品MI从小于0.01g/10min（双峰产品）到大于50.00g/10min（单峰产品）均可；还可生产双峰HDPE的合金[3]。

　　淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是：釜和重烷烃稀释剂生产HDPE的工艺。现在，Hoechst公司PE部分重组入Basell公司。

　　Hostalen工艺采用2个并联或串联反应器的淤浆法聚合工艺用相用的催化剂，可以生产分子量分布从窄到宽的高性能PE树脂。

　　（1）操作压力和操作温度低。
　　（2）双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品，并能生产高质量及特殊用途的产品。
　　（3）工艺操作弹性高，稳定性好且生产灵活，产品牌号转换快，时间短（约半头时间）。
　　（4）对原料乙烯及共聚单体纯度要求不高，不需要精制系统。
　　（5）共聚单体采用丙烯，1-丁烯即可生产分子量分布宽的产品，也可生产分布窄的产品。
　　（6）采用已烷作溶剂，回收单元简单。
　　（7）高活必体系催化剂已开发，THE，THT，THB三种催化剂的生产技术可转让，THS催化剂不转让生产技术，只出售催化剂。
　　（8）新型催化剂具有氢调灵敏度高，共聚性能好，粉末产品颗粒大，分布均匀，聚合釜不易粘壁。
　　（9）反应器容积可达185m3，采用外盘管及外冷却器2种撤热方式。
　　（10）设有1-丁烯回收装置，以降低其耗量。

　　Hostalen工艺HDPE产品应用范围有：
　　（1）膜料产品：HF7740F2是中分子量及分子量分布窄的产品，MI为（1.8±0.4）g/10min,密度为（0.944±0.002）g/cm3,主要用于生产拉伸膜，袋料和纤维。
　　（2）管材产品：HM5010T2N，MI为（0.45±0.05）g/10min,密度为（0.945±0。002）cm3,可制成直径1600mm，长30m的管道，具有高刚性，高模量，高韧性和耐环境应力开裂性高。
　　（3）大型中空容器产品：HM8255，MI为（0.35±0.06）g/10min,密度为（0.952±0.002）
　　乙烯，异丁烷，共聚单体和催体剂被连续地加入环管反应器中，在温度低于100℃、压力约4MPa，停留时间约1h的条件下发生聚合反应。乙烯的单程转化率大于97%。闪蒸反应器的流出物，从气态物流中分离出固体树脂，PE粉料用氮气吹扫除去微量的烃并由压缩空气输送到挤出区进行稳定的造粒。气态物流经压缩，净化后返回到反应器进行再循环。

　　产品可用于薄膜，吹塑，注塑，滚塑，管材，片材和热成型以及电线电缆。

　　目前，世界上该工艺正在生产或建设中的生产线有82条，占世界生产能力的34%。


2、气相法
气相法是近几年发展起来的技术，有效好的共聚性及氢调敏感性，故可生产不同用途的产g/cm3,其耐环境应力开裂性和外观表面均非常好，主要用于制约500L的大型中空容器。

　　目前，世界上正在运行和建设中的Hostalen工艺工业装置共有21套，最大生产能力为380Kt/a（巴西的Porto Alegre厂）。用Hostalen工艺每年生产的产品总量接近2.3Mt.
1.4Phillips环管工艺Phillips石油公司使用环管反应器生产全密度PE树脂，其MI从2～200g/10min,密度为0.92～0.97g/cm3，分子量分布从极窄到极宽。

　　该工艺采用高活性催化剂在异丁烷淤浆中进行聚合反应；MI和分子量分布由催化剂，操作条件和氢气控制，密度由共聚单体加入来调节。共聚单体包括1-丁烯，1－已烯，戊烯和1－辛烯。由于采用高活性催化剂，因而省去了催化剂脱除。在聚合反应中不会形成蜡状或其他副产物，因此减少了影响环境的排放物。品。主要特点是：工艺流程短，不使用溶剂，不需要溶剂回收工序，反应热靠循环乙烯带走，有3种催化剂体系，在一条生产线上可生产全密度PE。

2.1、UCC工艺
　　UCC的Unipol工艺采用低压气相流化床反应器，合适的固态和淤浆催化剂生产宽分子量分布的LLDPE/HDPE。产品为自由流动粒料，通过选择合适的催化剂和调节反应条件控制树脂的MI和分子量分布，通过控制共聚单体来控制产品密度。由于传统催化剂和茂金属催化剂的高活性，不需脱除催化剂。产品[密度为0.915～0.970g/cm3,MI从小于0.1g/10min到大于200.0g/10min，牌号适用于薄膜，吹塑，管材，滚塑和其他挤出制品。
　　采用气相流化床聚合反应工艺的特点是：
　　（1）操作压力低，温度较高；工艺设备材料以碳钢为主，投资较低。
　　（2）该工艺可在同一装置上既生产LLDPE，也生产HDPE，密度覆盖面大（0.915～0.970g/cm3）。
　　（3）聚合物分子量分布包括了从非常窄到非常宽的范围。
　　（4）催化剂体系包括钛系和铬系，即M、F、S。
　　（5）茂金属催化剂是被广泛公认的已商业化的催化剂化系，用于生产ExxpolTMHPRmLLDPE高机械性能的膜以及生产Exxpol EZPmLLDPE易加工的树脂。该技术由于使用茂金属催化剂体系，可以在很多领域取代高压LDPE。
　　（6）工艺具有很大的灵活性，且工艺简单，操作稳定，容易，弹性大。
　　（7）对原料纯度要求高，因此所有原料均要精制。
　　（8）不需用溶剂，因此减少了溶剂回收系统。
　　（9）能耗低，维修和运行费用低，是经济的工艺技术。
　　（10）UCC和Exxon公司共同开发了复合型茂金属催化剂，在单个反应器中即可生产分子量分布宽的双峰产品，目前正在试验中。
　　（11）在改扩建装置中，可采用Univation的冷凝技术使装置的生产能力提高到160％（液/气混全进料），采用超冷凝技术使装置的生产能力提高到250％（液体进料）。

　　目前，我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建，超出装置原设计能力120％～200％。茂名石化乙烯工业公司已成功地使用了冷凝技术，并应用国产SCG-1催化剂，活性为5Kg/g左右。

　　Unipol工艺是应用较多的工艺，目前世界上正在运行或建设设中的装置有90套，单线最大生产能力为450Kt/a。世界年总产量约为5Mt。

2.2、BP工艺

　　BP公司在低压和低温下用气相流化床法生产LLDPE和HDPE（见图5）。Z-N催化剂被直接注入反应器，而铬催化剂在活化后被直接注入反应器，铬催化剂可生产出分子量分布宽的产品，并支持Z-N催化剂生产出分子量分布窄的产品。对工艺气体组成和条件进行连续和自动地调节，可以精确地控制产品的性质。

　　反应器在设计上保证了混合良好和温度不变。反应床的操作条件较缓和，压力为2MP。温度为75～100℃。聚合物颗粒在流化床反应器中生成，流化气体是乙烯，共聚物，氢气和氮气混合物。从反应器出来的细聚合物颗粒与出口气体被旋风分离器收集，被循环送入反应器。这一特点保证了这些颗粒不在反应回路循环，否则它们会堵塞压缩机，换热器和反应器格栅。同样，它也可以防止产品受污染。未反应气体经冷却，从液体分离器中分离出来，经压缩机返回反应器，在设定的温度下保持聚合物颗粒的生成。催化剂与产品混合在一起，不需任何脱除的工序。

　　反应器和其他大部分的设备是由碳钢制成的。聚合物粉末经排出系统提取，并在一个简单的脱气段通过循氮气从相关的工艺气中分离出来。聚合粉末用气体输送到后处理段，在造粒和存储前加入添加剂。

　　该工艺可以生产分子量分布较宽的LLDPE和HDPE产品。LLDPE用于薄膜、注塑、旋转成型和挤塑。窄分子量的HDPE可提供高等级的注塑料，宽分子量的HDPE用于吹塑，管材，薄膜和其他挤塑用途。

　　中国石油兰州石化公司和独山子石化公司都是采用BP工艺生产PE，生产能力为60kt/a。该工艺反应温度为80℃，压力为2MPa，在BP流化床中反应生成的PE产品质量优良，销售稳定，工艺运行平稳。

　　在世界范转内采用此工艺正在运转、设计或建造中的生产线有30余条，生产能力从50kt/a到300kt/a。


3、溶液法
　　溶液法的最大特点是高压聚合反应后的产物是以熔融状态出现的，可以直接去造粒。该法生产时间短，只需几分钟，聚合釜容积小，时空产率高，但反应不易控制。在溶液法工艺中，聚合物也能溶解在反应溶剂中，此反应溶剂一般为环已烷。有3种类型的反应器，即中压反应器（加拿大Du Pont公司）、低压冷却型反应器（美国道化学公司）和绝热反应器（荷兰DSM公司）。

　　加拿大Du Pont公司的Sclartech工艺操作温度为300℃，操作压力为13.8MPa.使用环已烷作溶剂，利用反应热输入额外的能量能使聚合物脱挥发分为最小，该工艺的主要特点是：反应无需冷冻，反液压停留时间短，一般少于2min，乙烯转化率为95%，无凝胶产品，采用环已烷作溶剂，操作简单，催化剂组分在制备过程中无化学反应。我国抚顺乙烯化工有限公司的80kt/a装置属于此类工艺。1989年开车初期，该装置运行不好，反应器操作不稳定，后经催化剂系统由脱挥工艺改造为非脱挥工艺，目前装置运行平稳。产品品种多，质量好。全世界该工艺有13条生产线正在生产和建设中，生产能力将近2Mt/a。

　　DSM公司溶液法载工艺的特点是停留时间仅几分钟，整个反应过程短于30min，因此，产品牌号切换快，采用多种共聚单体，操作弹性大，但反应控制难度大。由于是绝热反应，故反应进料要预先冷却。全世界有5套专利生产装置在运行。

4 、3种HDPE技术比较

　　综合上述3种HDPE技术可见；淤浆法工艺比较成熟，一是淤浆法发明了双峰PE技术；二是淤浆法可以生产易加工高强度薄膜和一些吹塑中空容器；三是可以做出PE高强度级别的唯一管材PE100，节省材料和能源可达到30％。但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还产生部分低聚物蜡。

　　气相法也是比较引入注目的技术。工艺流程短，没有溶剂，不需要回收单元，且粉料可直接进行干燥和脱气，使用茂金属催化剂可生产HPRmLLDPE高机械性能膜和EZP mLLDPE易另工的树脂；目前，产品主要在高强度薄膜和通讯电缆料方面有特长。在PE双峰技术和茂金属催化剂产品方面，美国Exxon公司不出售此技术。

　　溶液法是高压聚合反应后的产物，压力高，温度高，时空产率高，但反应不易控制。

　　HDPE是性能优异的通用型树脂，主要消费领域是制作薄膜、中空容器、管材、电缆、板材等，吹塑成型制中空容器是HDPE应用的主要方面。据称，Hostalen工艺已能生产出7kl的中空容器。尤其是近年来开发的双峰PE，大大拓宽了应用领域，使原来生产加工较难的薄膜、管材有了突飞猛进的发展。薄膜变得易加工，拉伸强度（模向/纵向）得到提高；管材已在制造质量上有所突破，能够生产出最小强度10MPa（即PE100）的管材面向市场，并保证50a以内不龟裂，不损坏、不损坏，在建筑材料和石油化工领域得到广科学实验应用。



参考文献
1唐伟家，合成树脂及塑料，2001，18（1）：42
2陈乐怡，石油化工动态，1998，6（2）：16
3Takakarhu J，丁宁，石油化工技术经济，2001，（2）：5
　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　The development of high-density polyethylene
　　　　　　　　　　　　　　polymerization process.
　　　　　　　　 Deng Shiqiang，Fang Guangxin，He Xiaolong
　　　　　　　　　　(Maoming Petrochemical Company，525011)
　　　　　　　　　　　　　　　　
Abstract：This paper introduced the respective advantages,technological line,product structures of slurry,gas-phase and solution polymerization processes for producing high-density polypropylene (HDPE),and especially outlined the development of bimodal HDPE technology.
Key Words：high-density polyethylene;slurry polymerization proxess;gas phase polymeriza-tion process;solution polymerization proxess.