不溶性硫磺的性质、应用及生产工艺概述

　　【全球塑胶网2007年5月29日网讯】
贺宗昌,邵娜(利华益集团股份有限公司,山东利津　257400)作者简介:贺宗昌(1977-),山东邹平人,学士学位,工程师,主要从事化工项目开发。
    1　不溶性硫磺分子结构及特性普通硫磺在常温下为黄色固体,它有两种同素异形体。95.6℃以下稳定的为斜方硫(Ｓα),熔点为112.8℃;95.6℃以上稳定的为单斜硫(Ｓβ),熔点为114.5℃。这两种形态的硫均以八元环形态(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。
    不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)简称ＩＳ,是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体,又称为μ形硫(Ｓμ)。其分子表征为Ｓｎ,硫原子的个数ｎ大于200,最高达1×108以上。由于其结构与高分子聚合物类似,故也称为聚合硫。
    通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相对分子量约30000。由于分子结构的差异,它甚至不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂,如二硫化碳、甲苯等。要获得常温下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”,即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下,这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。但是,未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的,甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫[1]。
    2　发展概况及应用前景
    2.1　不溶性硫磺的发展概况
    在国外,Ｄｕｍｓ在1927年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫,即聚合硫的一种。直到20世纪30年代,美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺(ＩＳ质量分数在50%～60%)的专利,40年代实现了工业化生产。50年代以后,美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险,直到20世纪70年代后期才由美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得极大成功,其产品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ质量分数达到90%,并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前,该产品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化学公司(荷兰ＡＫＺＯ公司与美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ化学公司联合体的子公司)生产和经营,几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。
    在我国,原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品,并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功,为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间,为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要,上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作,瞄准了Ｃｒｙｓｔｅｘ产品水平,开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品,开发了新的稳定体系,并形成6000ｔ/ａ的生产能力。同时,该公司还与南化集团研究院合作,制订了不溶性硫磺的专业标准,淘汰了含量为58%的低品位产品,中、高品位产品发展到16个,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些产品还出口德国、巴西和美国等。
    据不完全统计,全国20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺,建有几十套不同的生产装置,部分企业产品质量基本达到了国外先进水平,但仍普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高等问题,不具备竞争优势。根据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计数据,2003年国内不溶性硫磺生产能力近2万ｔ/ａ,产量为1.12万ｔ,出口量约为4000ｔ。但由于国内不溶性硫磺产品的热稳定性大多还达不到国外水平,能满足全钢子午线轮胎生产需求的高热稳定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需进口,2003年进口量约8000ｔ。
    鉴于国内高热稳定性不溶性硫磺的巨大缺口和广阔的市场前景,2004年无锡钱桥化工厂在无锡开发区建成5000ｔ/ａ生产装置,据称高热稳定性不溶性硫磺的热稳定性指标可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限责任公司1万ｔ/ａ高热稳定性不溶性硫磺项目也于2004年12月开工,一期工程为3000ｔ/ａ,计划2005年8月建成投产。
    2.2　不溶性硫磺的应用前景
    不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂,具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用,有利于改善操作环境。同时,它也是一种良好的橡胶硫化促进剂,可使硫化速度加快,硫化均匀。目前,不溶性硫磺已广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料中,可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合性能。另外,不溶性硫磺也适用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中,可防止产生早期硫化,使胶料保持较好的粘性及其它一些优点。尽管不溶性硫磺价格是普通斜方硫的5～15倍,但在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中仍是首选硫化剂。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40%,且还在增加。
    随着高速公路的发展,汽车的速度不断提高,对轮胎提出更高的要求,普通斜交胎已经无法满足要求。由于子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%,使用寿命为普通轮胎的1.5倍,节油6%～8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上[2]。近几年来,由于市场热销和技术日趋成熟,形成了一股生产全钢子午胎的投资热潮,特别是国家对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策也促进了全钢胎的高速发展。中国橡胶工业协会统计数据表明,全国子午线轮胎产量1998年为1986万条,2003年达到7500万条,平均增长速度为30.5%;同时,轮胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。预计2004年全国子午线轮胎产量将超过1亿条,对不溶性硫磺年需求量将达到约3万ｔ。
    山东省作为化工大省,橡胶工业在全国的地位一直举足轻重。近年来,随着科技投入的不断增加和生产规模的扩大,借助原料基地和加工应用优势,山东省橡胶工业呈蓬勃发展态势。其中,轮胎生产是山东省橡胶加工业的支柱产品,产量多年来一直居于全国首位,有“三角”、“成山”、“玲珑”、“华青”、“黄海”等多个知名品牌。在2004年全钢子午胎十大“中国名牌”中,山东省企业占了一半;在2004年度全球轮胎75强排行榜中,山东省企业占有6席,足见山东省轮胎工业在国内、国际的重要地位。预计2004年山东省子午线轮胎产量约2000万条,不溶性硫磺的年需求量约为6000ｔ。同时,自2003年以来,很多民营企业也纷纷抢滩子午胎市场,省内新建扩建全钢子午胎生产线十几条,工程设计能力均在120万条以上,预计未来两年内全钢子午胎产量将保持超高速的增长态势,必将大大带动不溶性硫磺的需求。
    3　不溶性硫磺的生产工艺
    3.1　生产方法目前,不溶性硫磺的生产方法主要有接触法、气化法、熔融法。
    3.1.1　接触法
    该法是以硫化氢和二氧化硫为原料,将Ｈ2Ｓ和ＳＯ2分别通过有酸性介质的反应器进行接触反应,反应的产物为可溶性硫与不溶性硫的混合物。将该混合物进行洗涤、干燥、粉碎、萃取等工序即可得到不溶性硫磺产品。
    20世纪80年代初,已有采用Ｈ2Ｓ和ＳＯ2为原料生产不溶性硫磺的中试装置,前苏联和东欧一些国家在这方面所做的研究工作较多。虽然利用石油天然气工业较易得到的Ｈ2Ｓ和ＳＯ2气体为原料,具有一定的经济性和竞争力,但由于原料气体的毒性尤其是Ｈ2Ｓ对人体的危害更大,该工艺要求生产装置严格密封,这在工业生产中很难实现,实际操作中劳动保护、环保要求等难以达到有关标准。同时,接触法的原料利用率不如以硫磺为原料的生产方法高,所以目前不溶性硫磺主要还是以硫磺为原料经气化法或熔融法生产。
    3.1.2　气化法
    气化法又叫高温法,是将干燥的硫磺熔化后断续升温至500～700℃产生过热蒸气,再依靠其自身压力高速喷射入急冷液中迅速冷却[3],得到不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物,其中ＩＳ质量分数可超过50%。待其固化后,用ＣＳ2溶剂萃取,经分离、冲洗、干燥,即可得到高含量的不溶性硫磺产品。后来又对原工艺进行了不断改进,在反应过程中注入了一定量的Ｈ2Ｓ,使生产过程中原料的粘度降低,从而改善不溶性硫磺产品的稳定性;取消了淬火、炼胶机脱酸制硫片以及干燥、粉碎等多个环节,“一步法”直接生产高含量的不溶性硫磺产品,简化了生产工艺,降低了生产成本。
    气化法工艺成熟,单程转化率高,但同时具有能耗高、设备和管路腐蚀严重、操作不安全、工艺过程较复杂、投资大等缺点。国外生产不溶性硫磺主要采用气化法,而在国内主要有上海京海化工有限公司(与北京橡胶工业研究设计院合作开发)和无锡钱桥化工厂采用。
    3.1.3　熔融法
    熔融法又称低温法,是在130～150℃下使硫磺熔融,添加一定量的稳定剂,然后将该混合物温度提高到180～210℃。在搅拌下保持一定时间,使可溶性硫最大限度地转化为不溶性硫。然后用水迅速冷却,并将水分离,在空气中固化。块状物经粉碎后加入溶剂、添加剂进行研磨、过滤,得到粉状的不溶性硫磺。
    熔融法具有反应温度低,设备常压操作,无“三废”产生,具有投资少、见效快,操作安全的优点。但是,由于很难找到合适的稳定剂以保证液体硫在低温聚合时有较高的急冷效果,目前国内的工艺研究大多仍停留在实验室阶段或工业模拟试验阶段,实现工业化方面还存在较大的难度。
    3.2　不溶性硫磺的稳定性
    不溶性硫磺的稳定性是衡量产品质量优劣的重要指标之一,它是指在某一温度下经过一定的时间后,产品中的ＩＳ质量分数与加热前的ＩＳ质量分数之比,其热稳定性的优劣对橡胶加工过程中各部件的表面状况及橡胶制品的性能都有较大的影响。
    不溶性硫磺是一种亚稳态物质,在自然环境中有返回可溶性低分子斜方硫的趋势。即使经过化学稳定剂处理的不溶性硫磺,在长期贮存条件下、高于105℃(近于熔点)的热作用下或在碱性物质(特别是胺)的诱发下,仍然会发生明显的还原作用。因此,稳定剂的选择是不溶性硫磺生产过程的关键环节。
    据文献报道,可作不溶性硫磺稳定剂的有卤素及其衍生物,如碘、溴、三氯化铁、四氯化钛、四氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、一氯化硫、二氯氧硫和三氯氧磷等,以及稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、烯烃、萜烯、一些路易斯(Ｌｅｗｉｓ)酸碱体系等。稳定剂中的卤素原子、氢原子等与两端的硫原子成键,起到稳定不溶性硫磺的作用[4]。
    3.3　不溶性硫磺的充油
    普通的不溶性硫磺产品是粉末状,其粒径为150μｍ左右,易飞扬,运输不便,同时在使用过程中也不易均匀地分散于橡胶中,对环境的污染有一定影响。因此现阶段一般采用充油处理,以防止形成粉尘,也使得不溶性硫磺在与油品混合后更易分散于橡胶中。目前橡胶工业用的不溶性硫磺,99%为充油型的,充油量一般为10%～33%。
    充油的方法就是将含复合稳定剂的不溶性硫磺同石油产品的某一馏分按一定的比例混合并搅拌均匀,则不溶性硫磺粉状颗粒完全被油包覆。由于复合稳定剂和分散剂的存在,不溶性硫磺同油品混合后分散均匀,无团状、不渗油、不飞扬。实验证明,精制的芳烃油和环烷烃油具有良好的分散功能和相溶性,并且是良好的橡胶软化剂。但是对芳烃油和环烷油通过精制和酸洗等方法进行改进,会造成油品成本提高,从而提高了充油不溶性硫磺的价格[5]。
    目前,不溶性硫磺充油品种大都为一般的芳烃油。由于芳烃的特殊结构和其它杂质的存在,其中不稳定的双键和碱氮杂质会使产品的热稳定性急剧下降,对不溶性硫的贮存稳定性有很大影响。所以必须在充油型不溶性硫磺中适当调整填充油的构成和添加适当的控制剂,使芳烃中的杂质达到较稳定的结构,使其中的碱性物质达到中和。
    4　结束语
    不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂和硫化促进剂。随着国内橡胶工业的迅速发展,市场前景看好。特别是山东省子午线轮胎生产规模大,市场相对集中,发展不溶性硫磺具有一定优势。但目前国内生产技术水平仍有待进一步提高,新建装置必须客观考虑,做好技术经济分析,落实技术来源,使之尽快形成规模效益。
    参考文献
    [1]胡贵舟,刘少兵.不溶性硫磺的研制[Ｊ].安徽化工,2003,(1):25～26.
    [2]李正西.不溶性硫磺的调研报告[Ｊ].化工开发与设计,2000,(1):32～42.
    [3]张惠民,汪树军,刘红研.聚合硫合成制备工艺的研究[Ｊ].安徽工,2004,(2):16～19.
    [4]张惠民,汪树军,刘红研.熔融法生产聚合硫的研究[Ｊ].辽宁工,2004,33(1):23～26.
    [5]武玺,施凯.橡胶用不溶性硫磺的发展趋势[Ｊ].太原理工大学报,2003,34(1):33～36.

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